第10章伏安法与极谱法.pptx

第十章 伏安法与极谱法;本章基本要求;伏安法与极谱法 相同点：工作原理相同。 以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流－电位曲线来进行分析。 不同点：工作电极不同。 极谱法的工作电极为滴汞电极； 伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。; ;10.1　液相传质;10.2　扩散电流理论;二、伏安曲线;E6时，反应物表面浓度Cs0降到了0，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。此时，电位再增加也不会影响电流的大小，扩散电流达到了一个极限值，称为极限扩散电流。;三、极限扩散电流;四、扩散层厚度;10.3 直流极谱法;　　极谱分析使用的两个电极都是汞电极。(滴汞电极（DME）和饱和甘汞电极（SCE）) 滴汞电极的电位就完全随着外加电压的改变而变化，使极谱电解过程完全成为控制工作电极电位的电解过程。 极谱电解过程中，所测电解液必须处于静止状态，不能搅动。;10.3　直流极谱法;一、极谱波的形成;AB段： ir : 残余电流;　　半波电位（E1/2 ） 　　在一定条件下，每种物质的半波电位是个固定值，不因该物质在电解液中所含的浓度不同而有变化。;DME的特点： 1、滴汞的表面不断更新，有较好的重现性； 2、许多金属离子可以生成汞齐； 3、氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰； 4、用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vs SCE)。 P.403 表15－1;二、扩散电流方程;某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式）;Id 为平均极限扩散电流（从t=0 到t=τ的电流平均值）; 三、 极谱定量分析方法; 1．平行线法 　　波形良好时，可通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线AB和CD，两线间的垂直距离h即为所求的波高。; 2．三切线法 　　在极谱波上通过残余电流、极限电流和扩散电流上升的部分，分别作AB、CD和OP三条切线。OP与AB和CD分别相交于O点和P点。通过O和P作平行与横坐标轴的两条平行线，两条平行线的垂直距离 h即为波高。;(2)直接比较法　　 Cx/Cs=hx/hs Cx=Cshx/hs ???　要求实验条件完全一致;(3)标准加入法　(P.406) 　 h=KCx ;(四)　干扰电流及其消除方法;　　由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力或排斥力，使离子迁移到电极表面而产生电极反应所形成的电流，称为迁移电流。;3、 极谱极大;　　试液中所溶有的少量O2很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。 第一个波　　E1/2＝-0.05V 　　　O2＋2H+＋2e- =H2O2（酸性溶液） 　　　O2＋2H2O＋2e- = H2O2＋ 2OH－（碱性或中性溶液） 第二个波　　E1/2＝-0.94V 　　　　　H2O2 ＋2H+ ＋2e- =H2O（酸性溶液） H2O2 ＋2e- =2OH－（碱性或中性溶液）;　　除氧方法： (1)用惰性气体除氧 将N2、H2和CO2气体通入溶液一定时间。 (2)用化学方法除氧 在中性或碱性溶液中，加入数粒Na2SO3的晶体或数滴新配制的Na2SO3饱和溶液。 　　在酸性溶液中可加入抗坏血酸除氧。;5 、 氢波、前波和叠波 1) 氢波 2) 前波 3) 叠波;10.4　极谱波的类型与极谱波方程;1、可逆波和不可逆波;2、还原波(阴极波)和氧化波(阳极波);3、简单离子极谱波、络合物极谱波和有化合物极谱波;络合物极谱波 络合物的电极反应可表示为： MXp(n-pb)+ + ne- +Hg = M(Hg) + pXb_ 有化合物极谱波 有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在有机溶剂(或与水的混合液)中进行测定，需要加入无机盐类)作为支持电解质来传导电流。 电极反应可表示为： R + nH+ + ne- = RHn ;二、极谱波方程;2、络合物的极谱波方程 半波电位为：;三、偶联化学反应的极谱波;　　可增加极谱波灵敏度的只有(3)的情况。;　　因催化反应增加的电流称为催化电流。;10.5　脉冲极谱;二、常规脉冲极谱（NPP）;三、示差脉冲极谱（微分脉冲极谱　DPP）; ;10.6　　伏安法;1、线性扫描伏安图;可逆反应的电流表达式：（P.415） ;2、单扫描极谱法（示波极谱法）;分析过程; 施加锯齿波电压，电压对电容电流的补偿过程如图所示：;直流示波极谱的特点;二、循环