物理化学第六章 化学平衡.ppt

第六章 化学平衡;化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题; ◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化.;§ 化学反应的自发方向和限度; 设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ 反应, 这样反应系统的组成不变,μ为常数. 从ξ到 积分:;. 化学反应自发方向的判据和亲和势;. 化学反应过程的自由能变化 ——化学平衡的普遍性;此时反应系统的自由能为:;现以 ～ξ作图(见下图):;即;§ 化学反应等温方程式和平衡常数;∴;则:;. 溶液反应;§ 化学反应平衡常数表示式;. 气相反应;② 数值: 时; 与 kp 是不等的.;经验平衡常数通常有下列几种表示方法:;可见, ( ), 即 只是温度的函数.;() 用摩尔分数表示; 非平衡常数.; 因为, 与压力无关, 可在低压下求 , 高压下求得 .;. 溶液反应; 严格地说 应是、 的函数, 但忽略了压力的影响, 故 近似看作只与温度有关. ;溶液反应也可以用 、 表示:;应该指出: 平衡常数与化学反应式写法有关. ;. 复相反应;分解压为:;§ 反应标准态自由能变( );故△作为反应方向的判据.;(2) 可大体估计反应的可能性; 就是说, 当 时,方能使△rGm ≥0. 显然这样低的压力是达不到的. ;(3) 间接计算 和平衡常数;() 配分函数法、光谱数据法;§ 标准生成自由能与 平衡常数的计算; 在反应温度 、标准压力下稳定单质溶于大量水中生成 离子过程的自由能变化即为该离子的生成 自由能.;. 溶液中物质的标准摩尔生成自由能; 如: ;§ 用配分函数计算反应 和平衡常数;公共能量标度;自由能函数( );求平衡常数;求算 值的方法;() 从吉布斯自由能的定义式求;() 由分子的离解能计算;. 热函函数( );. 从配分函数求平衡常数;§ 各种因素对化学反应平衡的影响;对放热反应:;定量关系:;此时:; 若已知 I 和△H0 , 可求的任意温度时的 或 kθ.;. 压力对化学平衡的影响;① 当 , 体积增大,;. 惰性气体对化学平衡的影响;§ 同时平衡; 例题： 时, () 与发生反应生成, 继而又生成(), 同时存在两个平衡:; ???: 设开始时 和 的摩尔分数为, 到达平衡时,生成的摩尔分数为,生成() 为, 则在平衡时各物的量为：;将两个方程联立, 解得;§ 反应的耦合与近似计算;例如, 在 时:;(1) 的估算(Tr=298.15K) ;() 估算反应的有利温度;() 转折温度; ’ ; ’ ; ;JOHN DALTON