金属卟啉化合物及其对烷烃的仿生催化氧化.pdfVIP

第2l卷第6期 应用化学 V01．2lNo．6 CHINESE OFAPPLIEDCHEMIS7I’RY Jun．2004 2004年6月 JOURNAL 尹蠕蟛池踟 $综合评述$ 色^=穹迕#“=省吨则 金属卟啉化合物及其对烷烃的仿生催化氧化 阳卫军 郭灿城‘ (湖南大学化学化工学院长沙410082) 摘要介绍了金属卟啉化合物的结构、种类及其应用，综述了金属卟啉化合物对烷烃的仿生催化氧化研究 进展。运用金属卟啉仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮技术，使得停留在实验室研究水平的金属卟啉仿生 催化烷烃空气氧化进入了工业化生产。 关键词金属卟啉，仿生催化，氧化，烷烃，综述 中图分类号：0641．4 文献标识码：A 文章编号：10004)518(2004)06-0541．-06 卟啉及其金属配合物作为一类具有大共轭平面特殊结构的物质，在新材料的开发(例如磁性材料、 液晶材料、半导体材料、光学材料、气敏材料及分子电子材料等)、药物化学、分析化学、分子识别以及仿 生学等领域都有着非常广阔的应用前景。仿生催化是基于生命体中酶催化原理而提出的清洁化工生产 工艺。仿生催化工艺具有酶催化反应的特点——高效率的催化活性、高度专一的反应选择性。仿生催 化工艺同时也具有化学催化的优点——催化剂稳定性好，对条件(温度、压力和酸碱度等)改变适应性 强，便于工业化生产。金属卟啉仿生催化研究是卟啉化学的一个重要研究方向。细胞色素P-450单充 氧酶具有类卟啉的核心结构j能催化生物体内许多有机物和分子氧之间的化学反应，例如脂肪族化合物 及其侧链的羟基化，烯烃的环氧化、氧化脱(N一)、(O一)等是生命体中唯一能使碳氢化合物官能团化 的酶。但P-450不稳定，且只能从动物体内提取，来源困难。用金属卟啉模拟生物体内P-450酶催化碳 氢化合物羟基化的作用是金属卟啉仿生催化氧化研究目前已取得较大进展。 1金属卟啉化合物 1．1金属卟啉化合物结构和种类 卟啉是一类含有4个吡咯分子的大环类化合物，是卟吩环碳上的氢原子被部分或全部取代后形成 的化合物。母体卟吩自由碱的2个吡咯质子被金属取代后即成金属卟啉。根据中心金属离子(M)和取 代基团(R。，R：，…R，：)的不同，金属卟啉有多种不同的具体结构形式。虽然理论上可以有无数种不同的 取代金属卟啉，迄今却只有少数几种天然金属卟啉在自然界的动植物体内被发现。天然卟啉通常是1． 8位被取代，而人工合成卟啉则主要是9—12中位取代物。 不同的分类标准可把金属卟啉分为不同种类。按金属在元素周期表的位置，金属卟啉可分为主族 金属卟啉、过渡金属卟啉和镧系、锕系金属卟啉。元素周期表中几乎所有的金属和一些非金属元素都可 以与卟啉作用形成各种卟啉配合物…。在这些化合物中，包括了大部分的主族和副族金属元素和一部 分第3、4、5主族的非金属元素，以及一些镧系金属(Pr，Eu，Ybe缸)。 按金属原子在卟啉环上的结构，金属卟啉又可分为平面内型金属卟啉和平面外型金属卟啉。 1．2金属卟啉化合物的应用简介 金属卟啉在分析化学、光电转换、模拟载氧、药物化学及仿生催化等领域均有广泛的应用，主要有： 在分析化学和光学上的应用：金属卟啉具有18个7r电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常 好，因此，大多数金属卟啉都有较好的光学性质，常用作一些金属的显色剂，同时也广泛用于电分析心J。 2003_()8-20收稿，2003．12．31修回 国家自然科学基金和国家“八六三”汁划(2002AA321070)资助课题 万方数据 应用化学 第21卷 由金属卟啉和醌类物质形成的共价化合物可以制得分子光电池，这样的分子排列起来就成为太阳 能电池，这一模拟光合作用人工贮存太阳能的方法是解决能源危机的最好途径之一¨1。