重整装置氯离子的腐蚀与防护措施文献调研(排版).docVIP

重整装置氯离子的腐蚀与防护措施文献调研 孙大朋 龚德胜 （岳阳长岭设备研究所有限公司） 摘要：本文对重整装置氯离子的腐蚀与防护措施进行了详细的文献调研，并对不同环境下的腐蚀介质、腐蚀类型、腐蚀原因进行了分析，综合整理了针对不同腐蚀原因的防腐措施，为重整装置氯离子的防护措施提供了广泛参考。 关键词 ： 重整 氯离子 腐蚀 防护 1 概况 催化重整装置是以直馏石脑油或二次加工汽油的混合油作为原料，在催化剂（铂或多金属）的作用下，经过脱氢环化、加氢裂化和和异构化等反应，使烃类分子重新排列成新的分子结构，以生产高辛烷值汽油调合组分和化工原料芳烃，副产氢气的石油炼制工艺过程。石脑油加氢后，重金属和砷被吸附在催化剂上，而有机硫、氮、氧、氯化物则转化成硫化氢、氨、水、氯化氢。在露点温度以上或干燥的环境中，HCI、H2S对设备的腐蚀程度较低，但在露点温度以下，硫化氢、氯化氢和水可形成酸液，产生HCI+H2S+H2O腐蚀环境。 近年来，油田为了提高原油产量，广泛采用各种助剂(如：破乳剂、清蜡剂、酸化剂、降凝剂等)，其中不少是氯代烯烃或氯代烷烃类物质，这些有机氯化物不溶于水，热稳定性好，难以通过电脱盐的方法脱除，并且大部分存在于直馏石脑油馏分。这就进一步加剧了氯离子对重整装置的腐蚀。 2 腐蚀介质产生的原因[1] 2.1 在原油的开采输送过程为了提高其开采量或者降低其凝固点以方便运输，会加入少量的有机氯化物，这些氯化物一般存在于80～130℃的馏分中，随重整原料一起进入重整装置。 2.2 工艺需要注入 在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性、稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡。氯在催化剂和循环氢之间存在一个动态平衡，催化剂上的氯会随氢气不断流失，为了保持催化剂的双活性平衡，就要注意以保持催化剂上氯含量在1.0m%左右，为此需连续不断地注水、注氯。一般稳定汽油中的氯含量可达1.5～3.0PPm，重整循环氢中的氯含量可达2.0～6.0ppm。 3 腐蚀类型及原因分析 3.1 露点腐蚀[2] 玉门石化露点腐蚀在预加氢蒸发脱水塔顶EC-103后，气相生成的NH4Cl溶解在水中，由于此时温度较高，导致大量的HCl在水中聚集，形成局部强酸，导致强烈的H+去极化腐蚀。 FeS+2HCl→FeCl2++H2S Fe+2HCl→FeCl2++H2 Fe2+与Cl-结合生成FeCl2，与反应产物中的H2S反应，产生硫化铁和盐酸，由此形成盐酸与硫化氢的循环腐蚀，其中Cl起的作用尤其大，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的盐酸或硫化氢腐蚀严重的多[3] 3.2 缝隙腐蚀[4，5] 在含活性阴离子(特别是氯离子)的介质中最易发生缝隙腐蚀。主要表现为空冷器的腐蚀，由于缝隙内介质(酸性溶液)是停滞的，不能对流流动，氧的扩散补充困难，成为阳极，缝外为阴极，构成氧素-金属离子“浓淡电池”而产生腐蚀。由于作为阳极的缝内面积比缝外面积小得多，于是将以较大的速度进行阳极溶解反应： M→M++e， 而缝隙外发生 02+2H2O+4e→4OH- 阴极、阳极的腐蚀产物在缝口相遇形成二次产物而沉积，逐步发展为闭塞电池，腐蚀进一步加剧。 缝隙腐蚀的破坏形态为沟缝状，具有较强的穿透性，是孔蚀的一种特殊形态。缝隙腐蚀和孔蚀一样，在含有Cl-的溶液中最易发生，而发生前通常有一个较长的孕育期，一旦发生就会迅速发展。防止缝隙腐蚀的最有效的办法是消除缝隙。 缝隙的存在是发生缝隙腐蚀的必要条件，空冷器缝隙的产生主要有以下两个因素： ①由于空冷器管子与管板的连接方式采用先胀后焊连接，管子与管板之间容易存在微小的间隙； ②管子与管板结合部发生应力腐蚀时会产生大量宽度较窄的裂纹。 3.3 不锈钢换热器管束的腐蚀 氯离子对管束的腐蚀主要表现在其对重整部分重整生成油冷却器18-8钢管束产生的点腐蚀。其特点为孔径大小不一，且为开放式[6]。 换热器管束发生小孔腐蚀，是从钝化膜的表面开始的。虽然这种钝化膜很薄甚至看不见，但它在管子制造过程中或者与介质接触中就已经形成。当介质中含有活性阴离子(Cl-)时，它们首先被吸附在金属表面某些点上，如表面暴露有硫化物夹杂或晶界碳化物的地方或钝化膜的缺陷处，发生局部的钝态破坏。在受到破坏的地方成为电偶的阳极，而其余未被破坏的部分成为阴极，于是形成钝化-活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到阴极保护，继续维持着钝态。溶液中的Cl-随着电流的流通，即向小孔里迁移，这样就使小孔内形成金属氯化物(如FeCl2，NiCl2，CrCl3)的浓溶液。这种溶液可使小孔表面继续维持着活化状态。又由于氯化物溶液水解的结果，小孔内溶液的酸度增加，加之受溶液重力