现代农业仪器分析 课件15章质谱法.ppt

第十五章 质谱分析法 利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，按其质荷比(m/z)的大小依次排列成质谱。以质谱为基础建立起来的分析方法，称为质谱分析法。 基本要求 掌握质谱法基本过程和原理 熟悉质谱仪主要部件的功能 掌握离子峰的主要类型 了解有机化合物的裂解规律 了解结构鉴定的一般方法 一、质谱分析的基本方法 §15.6 色谱-质谱联用 3、当化合物中含S、Br、C1时，可利用同位素离子峰的比例来确认分子离子峰。 4、改变质谱仪的操作条件，提高分子离子峰的相对丰度。如：降低电子轰击源的电压，分子离子峰的强度增加，碎片离子峰的强度相应减少。另外，若使用化学电离源，一般会得到较强的分子离子峰。 * * §15.1 基本原理 ? 试样在压力为 10-3Pa 的 贮样器中被汽化。电离室 的压力约为10-5Pa，受压力 差的作用，气体试样扩散进 入电离室。 ? 在电离室内，电子流轰击气态 分子，使分子失去1e 形成分子离子M+， 或发生化学键断裂形成碎片离子和自由基， 或捕获 1e 而形成负离子N－。 ? 离子受电压的加速，形成快速运动的离子，进入质量分析器。在磁场内，离子按 m/z 大小顺序被分开。 二、质谱的表示方法 质谱图/线谱： ? 按m/z比大小排列成谱图，称为“质谱图”。 ? 横坐标是质荷比m/z，纵坐标是相对强（丰）度； ? 图中每条直线表示一个质谱峰，每个峰代表一种质荷比的离子。 相对丰度 100 m/z 45 29 59(－CH3+) 73 74 （M） CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2+ ? 最强峰为“基峰”，并规定相对强度为100% 。 ? 其它峰与基峰比较得到相对强度，以％表示，其强度代表该离子的多少。 ? 大部分离子的z＝1，m/z比代表离子质量。 质谱表/表谱： ? 用表格形式表示的质谱数据，称为“质谱表” 。 ? 质谱表包含m/z比和相对强度二项，列出了各离子峰的相对强度，对定量计算较直观。 甲苯的质谱表 0.21 M+2峰 5.3 M+1峰 68 M+峰 100 基峰 11.0 8.6 相对 强度 94 93 92 91 65 63 m/z比 4.1 9.1 6.3 3.9 16.0 4.4 相对 强度 62 51 50 45 39 38 m/z比 §15.2 质谱仪 按质量分析器的结构和原理不同 磁质谱仪 四级杆滤质器 质谱仪 离子阱质谱仪 飞行时间质谱仪 傅立叶变换回旋 共振质谱仪 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 显示记录 真空系统 一、质谱仪的主要部件 进样系统 作用：将待测试样送进离子源。 要求：尽量减少真空度损失。 间歇进样系统 直接探针进样系统 色谱进样系统 进样方式 适于气体、挥发性液体、固体样品。 试样管将10~100μg试样导入压强为10-3Pa的贮样器。由于电离室的真空度高于贮样器，在负压作用下，试样以气态从贮样器经漏孔扩散进入离子室。 适于难气化或热敏性试样，对易分解的化合物，应将试样衍生为易挥发且稳定的化合物。 与GC、HPLC 等仪器联用，GC、HPLC 即为进样系统，但需要在二者之间增加连接器。 离子源 作用：使试样电离成离子。离子源的性能与质谱仪的灵敏度和分辨率有关。 ? 电子轰击电离源（EI） 铼(或钨)丝加热至2000℃时产生热电子，热电子在阳极作用下产生能量为10－70 eV的高速电子。电离室内的试样分子与高速电子碰撞电离成离子，称为“分子离子”，以“M+”表示。 AB + e-（高速）? AB+ + 2e-（低速） 特点：离子产率高，重现性好。适用于挥发性、热稳定样品。但M+ 峰强度低，确定分子量较难。 ? 化学电离源（CI） 反应气离子与试样分子进行质子传递使试样分子电离。常用的反应气为CH4、NH3、H2、C3H8等。 CH4反应气被先导入离子室，压力～10Pa。再导入浓度为反应气10-3－10-4倍的试样。高能电子(50－500eV)使反应气电离，产生反应气正离子。 CH4 + e-（高速）? CH5++ CH4++ CH2++ C2H5+ CH5++ M ? [M+H]+ + CH4 C2H5++ M ? [M+H]+ + C2H4 特点：[M+H]+ 或[M－H]+ 准分子离子峰较强，谱图简单，易识别和判断分子量。但提供化合物信息少。适用于挥发性和热稳定样品的电离。 ?快速原子轰击源（FAB） 氩气电离后被加速，形成为快速氩离子Ar+。 快速Ar+ 通过充满中性氩气的碰撞室时，与中性Ar 原子碰撞发生能量交换，形成快速中性Ar 原子。