现代仪器分析在聚氨酯中的应用连载十红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用二.docx

讲座现代仪器分析在聚氨酯中的应用 (连载十)红外光谱在聚氨 讲 座 现代仪器分析在聚氨酯中的应用 (连载十) 红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用 (二) 吴励行 (航天工业总公司四十二所 襄樊 441003) 聚氨酯的化学反应检测 在制备 PU 过程中异氰酸酯可发生如下化学反 :异氰酸酯与羟基反应生成氨基甲酸酯 ,这是制 增强 。氨 酯 基 中 C = O 峰 的 位 置 , 聚 醚 型 PU 约 在 1735 cm - 1 ,丁羟型 PU 在 1745 cm - 1左右 。有时在 1709 ～1751 cm - 1吸收峰变宽并出现几个支叉峰 ,这是脲 基甲酸酯和缩二脲中的 C O 伸缩振动峰 。脲的 2. 2 应4 备 PU 的主化学反应 ;与水反应生成取代脲和二氧化 碳 ,这是制备软质 PU 泡沫必需的反应 ;与胺反应生成 取代脲 ;与脲反应生成缩二脲 ;与氨基甲酸酯反应生 成脲基甲酸酯 。 这些反应的检测可以通过测定反应过程中各个 时期的反应物料的红外光谱图 、观测吸收峰的变化情 况来达到 。由于反应后期物料固化成固态 ,制样甚 难 ,应用透射光谱法不能得到满意的光谱 , 须 采 用 ATR 和光声光谱技术才可 。然而 ,若采用跟踪测定方 法 ,即趁物料在混合初期仍能流动之际 , 取 样 夹 在 KBr 晶片之间而成薄膜 ,进而在一定温度下让物料在 晶片间固化 ,定期取该试样测定红外光谱 ,则用透射 法也可以较好地完成红外光谱测定 。我们曾应用此 方法研究了 PU 的固化反应动力学 。跟踪 PU 反应过 程 ,连续测定红外光谱 ,其红外光谱图变化情况为 : (1) 3200 cm - 1至 3600 cm - 1区域 物料刚混合的 反应初期 ,表征多元醇的羟基伸缩振动的 3450 cm - 1 吸收峰相当强 ,随着反应时间延长 ,OH 不断消耗 ,使 吸收强度逐渐减小至消失 (羟基不过量情况下) 。与 此同时 ,3200～3320 cm - 1区域出现了吸收峰 ,这是因 为生成的 PU 中 N H 键伸缩振动所致 。 C O 伸缩振动峰出现在 1640～1695 cm - 1 。若以聚 酯多元醇制 PU ,则聚酯中的 C O 伸缩振动峰同新 生成的 PU 中氨酯的 C O 吸收峰合并出现 。 (4) 1100 cm - 1至 1250 cm - 1区域 这是聚氨酯中 的氨酯基所致 ,归属于 C O C 伸缩振动 。对于聚 醚多 元 醇 和 HTPB 制 得 的 PU , 吸 收 峰 位 置 在 1225 cm - 1左右 ,对于聚酯多元醇制得的 PU 则在原料的 1250 cm - 1吸收峰旁新增 PU 的氨酯基吸收峰 ,有时两 者合并出现 。 (5) 1520～1550 cm - 1 区域 这是 OH 基同 NCO 基反应生成的酰氨Ⅱ(即 NHCO) 的吸收峰6 。 2. 3 红外光谱定量分析应用举例 对混合物中各组分进行定量分析或对样品中某 基团的含量进行分析是红外光谱分析的又一应用 。 定量分析的基础是比尔2郎勃定律 ,即 A = KB C 。式 中 : A - 吸光度 , K - 吸收系 数 , B - 样品厚度 , C - 浓 度 。测量待测组分中基团的红外特征吸收峰的吸光 度 (吸光度表征吸收峰强度) ,常用的是基线法 ,由上 式计算出含量 。在选择特征吸收峰时应考虑以该峰 不被其它吸收峰干扰为原则 。 2. 3. 1 固化程度的测定 在 HTPB 同 TDI 为原料制备 PU 时 ,随着 NCO 基 同 OH 基间反应的进行 ,2270 cm - 1 吸收峰不断减少 。 我们通过跟踪 NCO 基吸收峰强度的变化情况 ,研究 了 HTPB 同 TDI 的反应过程 。反应在 60 ℃下进行 。 吸收池厚度固定 ,NCO 基的浓度与吸光 度 成 正 比 , NCO 吸收峰强度随反应时间增加明显减小的变化如 (2) 2200 cm - 1至 2300 cm - 1区域 由于 NCO 基同 OH 基及 NH 发生反应而不断消耗异氰酸酯 ,致使该 NCO 吸收峰强度迅速减小 。 (3) 1650 cm - 1至 1800 cm - 1区域 以聚醚多元醇 和 HTPB 为原料制备 PU ,在反应前物料中无羰基存 在 ,该区无吸收 。随着反应进行 ,生成的氨基甲酸酯 相应增加 ,表征羰基的 1730～1745 cm - 1 吸收带不断 ·51 ·第 2 期吴励行·红外光谱在聚 ·51 · 第 2 期 吴励行·红外光谱在聚氨酯研究和生产中的应用 (二) 图 8 所示 。 通过测定和计算 NCO 基的吸光度 ,进而计算得 浓度 ,再求得浓度与时间的关系 ,