物理化学 第七章电化学总结.ppt

电化学研究对象 电化学的用途 离子电迁移的规律： 例7 例22 例28 例题42 例题42 4. 韦斯顿标准电池 P301 韦斯顿标准电池 + CdSO4 饱和溶液 CdSO4? (8/3)H2O Cd-Hg齐 Hg Hg+Hg2SO4 12.5%Cd(汞齐)|CdSO4· H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l) 韦斯顿电池的电动势稳定, 随温度改变很小, 适宜用作电动势测定的标准电池. 对化学反应 若反应物质均为气相, 等温方程为 若为凝聚相反应, 等温方程为 7.6电池电动势的计算—— 能斯特方程 P306 当反应在可逆电池中进行时, 式中E?为标准电动势, 它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势. 此式称为电池反应的能斯特方程, 它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各组分的活度或分压力之间的关系. 25℃时, 在电池反应达到平衡态时, ?rGm= 0, E = 0, 可得 可知, 由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数. 例21例22例34 例22 作业 有一原电池 Ag | AgCl(s)|Cl－(a=1)||Cu2+(a=0.01)|Cu. (1)写出上述原电池的反应式; (2)计算该原电池在25℃时的电动势E; (3)25℃时, 原电池反应的吉布斯函数变(?rGm)和平衡常数K?各为多少？ 已知: E?(Cu2+?Cu) = 0.3402V, E?(Cl－|AgCl(s)|Ag) = 0.2223V . (1) 阳极反应 2Ag + 2Cl?(a = 1) = 2AgCl(s) + 2e－ 阴极反应 Cu2+(a = 0.01) + 2e－ = Cu 电池反应 2Ag + 2Cl?(a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu (3) ?rG m=－zFE = {－2×96485×0.05875} J·mol?1 =－11.337 kJ·mol?1 2Ag + 2Cl?(a = 1) + Cu2+(a = 0.01) = 2AgCl(s) + Cu 电极电势和液体接界电势 P307 在电池的各相界面上, 带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡, 在界面两侧形成稳定的双电层, 从而产生电势差. 金属离子的水化能 ＞金属晶格能 金属 - 溶液相间电势差 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 金属电极 + + + + + + + + + + 金属电极 + + + + + + + + + + 金属离子的水化能 金属晶格能 电池中的相界面电势差通常有如下几种类型: 液体接界处 负离子过剩 正离子过剩 ? (左) ? (右) 液体接界电势或扩散电势 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + b (左) b (右) 电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差, 它等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和. 如电池: Cu?, Pt|H2(p)|H+(a1)||Cu2+(a2)|Cu 单个相界面上的 ?? 都不能直接测量, 能够直接测量的是这些量的代数和, 即电池电动势. 实际应用中, 只要确定各个电极对于同一基准的相对电势, 就可以利用相对电势的数值计算出任意两个电极所组成的电池的电动势. 1. 电极电势 统一采用标准氢电极为基准电极: Pt | H2(g,p?＝100kPa) | H+{a(H+)=1} 氢电极 将标准氢电极为阳极, 给定电极为阴极组成电池 : Pt | H2(p? ＝100kPa) | H+{a(H+)=1}||给定电极 规定此电池的电动势 E为该给定电极的 电极电势E(电极). 当给定电极中各反应组分均处于标准态时即为该电极的标准电极电势E? (电极). 任意温度下, E?{H| H2(g)} = 0. 以锌电极为例, 其电极电势就是下列电池的电动势: Pt | H2(p?＝100kPa) | H+{a(H+)=1} || Zn2+{a(Zn2+)} | Zn 阳极反应 H2(g, 100kPa) ? 2H+{a(H+)=1} + 2e－ 阴极反应 Zn2+{a(Zn2+)} +2e－ ? Zn 电池反应 Zn2+{a(Zn2+)} +H2(g,