现代仪器分析测试方法的相关课件(XPS).ppt

§8-2 X射线光电子能谱原理及应用 一、概述 X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。 概述 XPS = ESCA 这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA ，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。 概述 XPS是瑞典K.Siegbahn教授及其同事经近20年潜心研究，于六十年代中期研制开发的一种新型表面分析方法。 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 概述 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛应用。 随着科技发展，XPS在不断完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。 二、XPS原理 1. 光电效应 2、光电子的能量 根据Einstein的能量关系式有： h? = EB + EK 其中 ? —— 光子的频率，h? ——入射光子能量 EB ——内层电子的轨道结合能或电离能； EK ——被入射光子所激发出的光电子的动能。 实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系为 其中ФS——谱仪的功函数，光电子逸出表面所需能量； A ——样品的功函数，光电子输运过程中因非弹性散射而损失的能量。 可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这是光电子能谱仪的基本测试原理。 3. 逃逸深度（λm） 与俄歇电子相同，只有那些来自表面附近在逃逸深度以内的光电子才没有经过散射而损失能量，才对确定Eb的谱峰有所贡献。 对于XPS 有用的光电子能量100~1200eV λm =0.5~2.0nm（金属） =4~10nm（高聚物） 逃逸深度与逸出角有关 θ为探测角，出射方向与面法线夹角 当θ = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度； 当θ ≈ 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层 。 改变探测角θ可调整表面灵敏度 3. 化学位移 化学位移——由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 对化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 Al的氧化态化学位移 化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。 三、XPS 结构 X射线光电子谱仪 X射线源 离子源 样品台 电子能量分析器 电子探测及倍增器 数据处理与显示 1. X射线源 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置。在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。 X射线的产生 高能电子轰击阳极靶产生X射线 特征X射线不是连续波，能量具有单色性，只与靶材有关； X射线不是一根线，具有一系列线； XPS需要单色的、一定能量的X射线 双阳极X射线管 X射线源的要求 要求 足够高的能量（使内层电子电离） 足够的强度（能产生足够的光电子通量） 尽量窄的线宽（单色X射线） X射线源的选择 X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高，因此，一般说来，高精度XPS系统中会自带一套单色光源，比如，单色Al K?源； 对X射线光源的选择取决于具体分析对象，为提高读谱的准确性，经常采用两种或两种以上光源。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。 Mg/Al X射线源能量 各种X射线源的能量 X射线的单色化 单色化XPS谱图效