第8章酸碱平衡吉林大学无机化学.ppt

* 氟化氢提供质子（H+）和共轭碱氟离子（F?），氟离子通过强配位键与亲氟的五氟化锑生成具有八面体稳定结构的六氟化锑阴离子（SbF6?），而该离子是一种非常弱的亲核试剂和非常弱的碱。于是质子就成为了“自由质子”，从而导致整合体系具有极强的酸性。氟锑酸的酸性通常是纯硫酸的2×1019倍（哈米特酸度函数 = ? 31.3）。 1. 一元强酸（碱）溶液 2. 一元弱酸HA溶液 电离理论求解[H+] 存在的问题： 没有考虑水本身的解离！ 基于质子理论求算一元弱酸溶液的[H+] 一元弱酸HA水溶液中存在着如下两个平衡 达到平衡时，[HA]、[H+]、[A-]、[OH-]皆为未知量， 除了两个平衡常数表达式之外，还需要物料平衡式和电荷平衡式才可以组成四个方程式 物料平衡式 在平衡状态下，某组分的分析浓度（即该组分在溶液中的总浓度）等于该组分各物种的平衡浓度的总和，其数学表达式叫做物料平衡式。 例如：在浓度为c(Na2CO3)的Na2CO3溶液中，组分CO32-的物料平衡式为 c(Na2CO3)=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-] 组分Na+的物料平衡式为 2c(Na2CO3)=[Na+] 电荷平衡式 溶液必须保持电中性，即溶液中所有正离子电荷的总和与所有负离子电荷的总和相等。 注意：1.对于高价离子，平衡浓度前应考虑相应的系数； 2.在电荷平衡式中不应包括中性分子H2CO3。 例如：浓度为c(Na2CO3)的Na2CO3溶液，电荷平衡式为 [Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 一元弱酸HA体系中 电荷平衡式： 物料平衡式： 与 联立 精确式 当Ka[HA]20Kw（or Kaca20Kw)时，Kw可忽略，则 因为 可得 精确式 近似处理1 近似处理2 一般认为当c?400Ka时，解离度小于5%，可忽略弱酸的解离，即[HA]?c0. 最简化处理 例题1：计算0.10mol?L-1HAc溶液的pH值。(Ka=1.75?10-5) 例题2：计算0.10mol?L-1一氯乙酸溶液的pH值。(Ka=1.36?10-3) 例题3：计算0.10mol?L-1NH4Cl溶液的pH值。(Ka=5.7?10-10) 例题4：计算1.0 ?10-4 mol?L-1HCN溶液的pH值。(Ka=6.2?10-10) 3. 多元弱酸（碱）溶液 多元弱酸在溶液中发生逐级解离，是一种复杂的酸碱平衡系统。 介绍质子平衡方程式（质子条件式）书写方法，其效果等同于物料平衡式和电荷平衡式。 质子平衡式 当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。 方法一：由物料平衡式和电荷平衡式推导而得； 方法二：选择适当的物质作为考虑质子传递的参照物，通常选择那些在溶液中大量存在并参与质子传递的物质，如溶剂和溶质本身。 Na2HPO4溶液浓度为c(Na2HPO4)=c mol?L-1选择HPO42-和H2O作为参考水准。 参考水准物 得质子的产物 失质子后产物 HPO42- H2PO4- PO43- H3PO4 H2O H3O+ OH- 得失质子的量必然相等，故可得： [H+]+[H2PO4-]+ 2[H3PO4]= [PO43-]+[OH-] 注意：在选择参考水准时，不能把共轭酸碱对中的两个组分都选作参考水准！ 练习：写出下列溶液体系中的质子平衡条件式。 两种弱酸(HA+HB)混合溶液。 二元酸H2A溶液。 NaHCO3溶液。 3二元弱酸H2A溶液 在水溶液中可选H2A或H2O为参考水准，质子平衡方程式为 近似处理1——略去[OH-]项，得到简化质子平衡式，代入有关平衡常数。 近似处理2——若2Ka2/[H+]1,可将其略去，则 例题：计算0.10mol?L-1酒石酸溶液的pH值。 已知：Ka1=9.2?10-4, Ka2=4.3 ?10-5 ，ca= 0.10mol?L-1 解：先假设可以忽略二级解离。因为 ca/Ka1=108400,按一元酸的近似式计算： 可见，即便像酒石酸这样的Ka1和Ka2相差不大的多元酸，只要溶液的浓度不是太稀，都可以按一元酸近似处理。 例题：计算0.10mol?L-1Na2CO3溶液的pH值。(已知：H2CO3 Ka1=4.4?10-7, Ka2=4.7?10-11) 4 两性物