第一章立体化学-3.ppt

* * * ?手性有机化合物的结构不同，旋光谱曲线形状也不相同，一般有两种形式： 一种曲线是平滑的曲线，没有峰和谷，同时规定从长波到短波[M]逐渐上升的曲线定为(＋) (正性曲线) ，而从长波到短波[M]逐渐下降的曲线定为(－)(负性曲线) 。 另一种曲线有峰和谷，这种曲线称为Cotton效应曲线。Cotton效应曲线也分为(+)和(－)，Cotton效应曲线峰在长波区，谷在短波区称为(+)，反之，峰在短波区，谷在长波区称为(－)。下面是各类曲线的例子： * * (2) 圆二色谱（CD） 平面偏振光通过手性有机化合物时由于组成平面偏振光的左旋和右旋圆偏振光的吸收系数不相等(?A? ?B)，这种性质称为圆二色性，以这两种吸收系数之差(??= ?A- ?B)对波长作图，可得一曲线，即为圆二色谱曲线，它的形状呈钟形，有极大值和极小值。如??=(+)，则CD为(+)，此种正性圆二色光谱的谱线出现峰。 ??=(-)，则CD为(-)，这种负性圆二色光谱的谱线出现谷，如图2-4所示。 进一步考察，可以发现旋光谱和圆二色光谱的正性和负性是一致的。即给出正性旋光谱的化合物，也给出正性圆二色谱，给出负性旋光谱的化合物则给出负性圆二色谱。 * * * （3） 旋光谱和圆二色谱在测定结构上的应用 用来确定具有旋光性化合物的绝对构型或稳定的构象。 通过找出谱线的谱形、Cotton效应与构型或构象之间的相互关系来进行推断 。分两种情况： A 没有找到化合物结构和谱线间普遍规律的，则采用对比法来进行推断。就是用结构尽可能相似或相反的已知化合物与未知化合物进行谱线的比较，以确定未知化合物的结构。 B、一种是已经找到了某类化合物的谱线与结构之间关系的经验规律，就可以运用此规律进行推导而确定结构。如饱和环酮的“八区律”即属这种情况 * 如：确定相似的化合物的构型是否相同 这三条曲线是相似的，所以这三种异构体手性碳原子上的构型都是同一种构型。 * 练习2. 下列化合物中旋光度不等于零的是： * 1.12 构象与构象分析 构象分析：研究分子中优势构象的存在以及构象对分子的物理性质和化学性质的影响。 1. 开链化合物的构象 （1）链状化合物的构象: 最简单的例子是乙烷与丁烷。代表性的四个构象：对位交叉，部分重叠，邻位交叉，完全重叠。 * （2）非烷烃开链化合物构象的情况： 对1，2－二取代乙烷（XCH2-CH2Y)，一般当X、Y为非极性基团时，与烷烃一样，其对位交叉式比完全重叠式稳定。如： 稳定构象 * X、Y为极性基团情况则较复杂。象FCH2CH2F，FCH2CH2OH等化合物几乎完全以邻位交叉式存在。ClCH2CH2OH，BrCH2CH2OH等化合物，邻位交叉式构象比对位交叉式构象占优势。可能是由于极性基团的相互作用或生成氢键的缘故。如： * 较复杂的开链化合物中，氢键也会影响构象的稳定性。如下列化合物三个构象的稳定性为a?b?c. 如果把C2H5换成更大的基团C6H5，则对位交叉式稳定（相当于上面的c），可见氢键的影响也只是在一定程度上起作用。 * 羰基化合物的优势构象是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。 当取代基具有异常的空间要求时： * 2. 环己烷及其衍生物的构象 (１)．环己烷的构象 在一个分子内，除扭转张力和非键相互作用外，还存在着偏离正常键角产生的角张力及偏离正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中，能同时满足正常的键长和键角，又能使非极性基团尽可能相互远离的构象只能是椅式构象。因此，椅式构象Ⅰ是环己烷的优势构象。船式构象Ⅱ虽能满足正常的正四面体键角，但非极性基团间严重重叠，只能是一种不稳定的构象。 椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化，将这种转化称为构象翻转。 * (2). 取代环己烷衍生物的构象 一取代环己烷的取代基在ａ键和ｅ键上就是两种不同的构象。两个构象异构体可通过构象翻转相互转化。两者的稳定性也不一样。对于甲基环己烷来说，ａ键甲基构象翻转为e键甲基构象的ΔG0约为7.5 KJ/mol，在常温下达到平衡时，甲基在e键上的约占95%，在a键上的约占5%。这是因为甲基在ｅ键上的类似于正丁烷的构象中的对位交叉式（反叠式）、在ａ键上的类似于正丁烷的邻位交叉式结构片断。 * 构象能：取代基处于ａ键上和ｅ键上的能量差。叔丁基将不能通过键旋转来减小1, 3– 和1，5-直立键间的相互排斥作用，因而叔丁基一般总是处在ｅ键上。下表是一些取代基的构象能ΔG0。 * 取代基 构象能 取代基 构象能 取代基 构象能 CH3 7.1 O-CO-CH3 2.5 NHCOCH3 6.4 CF3 8.8 OSO2C6H4CH3-p 2.1 NH3 8.0 C2H5