仪器第六章库仑法.ppt

　　 1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容： 　? 1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。 　? 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。 ??? 可用下列数学式子表示： m = MQ/Fn = M /n·it/F 式中， m --电解时，电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中的电子转移数；F --Farady常数(96497c)；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。 库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。 库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。 为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理，下面先讨论控制电位电解法。 （一）、 分解电压和析出电位 把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。 3．二者的关系 U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR 式中Ea及Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa及ωc为阳极和阴极的超电位，U分为分解电压，R为电解池线路的内阻，i为通过电解池的电流。 例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+] = 0.01 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在阴极上还原析出？②.其分解电压多大？③.二者能否分离？ 解：①.首先计算二者的E析 阴极： Ag+ + e- →Ag ?????? ?E析Ag =E°+ 0.059·lg[Ag+]?= 0.800+0.059×lg0.01 = 0.682(V) Cu 2+ + 2e- →Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] = 0.345+0.059/2×lg1=0.345(V) 故银离子先还原析出 ? ②. 计算分解电压 阳极：2H2O + 4e-→O2+4H+ ?E析氧=E°+ 0.059/4·lg[H+]4?=1.23 + 0.059/4×lg14 ???????? =1.23(V) ?U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR=(1.23+0.47)-(0.682+0)+0 ???????? =1.02(V) ?U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR?=(1.23+0.47)-(0.345+0)+0 ?????????=1.35(V) Ag+先被电解。 ??? ③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为： ? ? E阴=E°+ 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 ????? ? =0.386(V) U分银=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR ???????????????????=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0 ???????????????????=1.31(V) 可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能实现二者分离。但实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。 1.控制电位电解法装置 目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置 2．控制阴极电位电解分离原理 （三）、控制电位库仑分析法 1、装置和基本原理 2、电量的测量 进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。 测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。下面介绍几种常用的库仑计。 气体库仑计（氢氧气体库仑计） 阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2