第9章芳香化合物.ppt

与亲电试剂反应，生成物易二聚 (C) 环庚三烯负离子 pKa = 36 〔18〕轮烯 (D) 次多甲基（轮烯，Annulene） 通式为(CH)n的单、双键相间隔的环状化合物被称为?n?轮烯。 9.9 Preparation of Alkyl Halides (Learn on your own) p－? 共轭 偶极矩减小 C－Cl离解能增大，具有部分双键性质 反应活性低 9.6 Aryl Halides 1、与金属反应 THF ！ 2、芳环上的亲核取代反应 Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nucleophilic attack. SNAr Benzyne 苯炔 Mechanism: Elimination-Addition 加成－消去机理 Benzyne 苯炔 非等边六边形 类C?C 键长较短 sp2(?)杂化 侧面重叠 非常活泼 性质： R. Warmuth D. Cram (Nobel Prize Laureate, 1987, for host-gust Chemistry) 消去 加成 消去哪一个H？ 加在哪个C上？ 9.7.1 多苯代脂烃 9.7.2 联苯 9.7.3 稠环芳烃 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多环芳烃 （A）性质 1、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代 2、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性 氧化： 取代： 酸性： 9.7.1 多苯代脂烃 （B）制备 Friedel-Crafts 反应 9.7.2 联苯 （A）命名 （B）合成 工业上：高温脱氢 实验室中：Ullmann Reaction Fittig Reaction 思考 （C）性质：取代反应 相互活化 哪个环 哪个位置 对位空间位阻较小 制备 9.7.3 稠环芳烃 萘 naphthalene 蒽 anthracene 菲 phenanthrene （A）萘 1.404 ? 1.365 ? 1.424 ? 1.393 ? 1、亲电取代 定位：?位 三点注意！ 之一：为什么?－位取代 ?－位取代 保持苯环结构 能量较低 含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。 ?－位取代 保持苯环结构 能量较低 含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。 之二：萘环的定位规律 1、已有取代基为活化基时：同环取代 已有取代基已于?位，则新进入基团进入同环的另一个?位。 已有取代基已于?位，则新进入基团进入同环的与之相邻的?位。 2、已有取代基为钝化基时：异环取代 新进入基团进入另一个环的?位 之三：萘环的磺化反应 动力学控制 热力学控制 ?位活性高 ?位稳定 用途：获得萘的其它衍生物 2、催化加氢与还原 十氢合萘（萘烷） 3、氧化 1,4-萘醌 反应主要发生在9-, 10-位 （B）蒽与菲 9,10-蒽醌 1,4-加成 D-A反应 9,10-菲醌 不同芳环的共振能 共振能 (kJ/mol) 每个环的共振能 (kJ/mol) 150 251 352 381 150 125.5 117.3 127 9.8 Aromaticity 芳香性与非苯系芳烃 9.8.1 Hueckel Rule ( 4n+2 rule) 含有4n+2 (n=0,1,2,3……) 个?电子的单环闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。 单环平面共轭多烯 π电子闭合 4n + 2 各环状化合物 ? ? ? ? π电子不闭合 π电子数 π电子数 0.618 -1.618 -1.802 -0.445 1.247 1.414 -1.414 0 -1 -2 1 2 解释： 解释 － 分子轨道的画法 (A) 环丙烯正离子：最