第三章元素晶体化学性质与结合规律.ppt

过渡金属元素具有未充满的d亚层和f亚层的外层电子构型。例如第一过渡族元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的电子构型为 除3d亚层全充满的Cu+(28个电子外层的铜型稳定结构)外，其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于不稳定的过渡结构。 晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体结构中时，其电子层结构要受到配位的影响而发生变化，从而使原来五重简并轨道在能量上发生分裂。 1. 晶体场理论主要内容 五重简并：孤立的过渡族元素离子，其5个d轨道的能量相同、电子云呈球形对称，电子在5个d轨道上的分布概率相同。 晶体场分裂：静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变得能级不同，即消除d轨道的简并。该现象叫d 轨道的能级在配位场(晶体场)中发生了分裂。 晶体场分裂能：d轨道电子能级分裂后的能量差，相当于一个电子从低能级跃迁到高能级轨道所需要的能量。八面体场中用?o表示，四面体中用?t表示。 皮塞 1928 八面体配位中配位体和过渡金属离子d轨道方位 左：配位体相对于直角坐标轴的方位； 右：在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy轨道；空椭圆圈为dx2-y2轨道。 八面体配位时，d轨道电子云(绿色)与配位体(红色)的相向关系 dz2和dx2-y2轨道 电子云极大值正好与配位体迎头相撞，因此受到较大的排斥力，使轨道能量升高较多。 dxy，dxz，dyz轨道 电子云极大值正好位于配位体之间，受到排斥力较小。 由于八面体配位的作用，使d轨道分裂成两组 一组： dz2和dx2-y2轨道，能量较高，记为eg 二组： dxy，dxz，dyz轨道，能量较低，记为t2g 令E（eg）-E（t2g）=10Dq D轨道在正八面体场内的能级分裂 四面体配位 dz2和dx2-y2轨道 电子云极大值指向立方体面的中心，受到排斥力较小。 dxy，dxz，dyz轨道 电子云极大值指向立方体棱的中心，距离配位体近。受到排斥力较大。 由于四面体配位的作用，使d轨道分裂成两组 一组： dz2和dx2-y2轨道，能量较低，记为e 二组： dxy，dxz，dyz轨道，能量较高，记为t2 令E（eg）-E（t2g）=10Dq dz2和dx2-y2轨道 电子云极大值指向立方体面的中心，受到排斥力较小。 dxy，dxz，dyz轨道 电子云极大值指向立方体棱的中心，距离配位体近。受到排斥力较大。 八面体（a）和四面体（b）的d轨道能量分裂对比图 dxy，dxz，dyz dz2和dx2-y2 dxy，dxz，dyz dz2和dx2-y2 晶体场稳定能CFSE 也称晶体场稳定化能，系指d电子在分裂的d轨道上重新排布，使得配位体系的能量降低，这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能。其值越大，配位体系越稳定。 由于存在配位方式的差异，过渡族元素的离子分别具有八面体和四面体晶体场稳定能。 Cr3+、Ni2+和Co3+等离子具有较大的八面体晶体稳定能，将趋于选择八面体配位位置 Ti4+和Sc3+等离子具有较大的四面体晶体场稳定能，将趋于选择四面体配位位置 Crystal Field Stabilization Energy 八面体择位能OSPE 过渡族元素离子的八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能。 它反映了一个过渡元素离子对结构中八面体配位位置亲和性的大小。 Cr3+、Ni2+、V3+和Mn3+等具有较高的八面体择位能，在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。 Octahedral Site Preference Energy 八面体配位 ? 高自 旋 ? 3d电子数 离子 d? d? d? d? d? 未成对电子数 晶体场稳定能 CFSE Kcal/mol 八面体择位能 OSPE Kcal/mol 1 Ti3+,V4+ ? 1 2/5 ?o 20.9 6.9 2 Ti2+,V3+ ? ? 2 4/5 ?o 38.3 12.8 3 V2+,Cr3+ ? ? ? 3 6/5 ?o 53.7 37.7 4 Cr2+,Mn3+ ? ? ? ? 4 3/5 ?o 24.0 17.0 5 Mn2+,Fe3+ ? ? ? ? ? 5 0 22.8 6 Fe2+,Co3+ ? ? ? ? ? ? 4 2/5 ?o 11.9 4.0 四面体配位 ? 高自 旋? d? d? d? d? d? 1 Ti3+,V4+ ? 1 3/5 ?t 14.0 2 Ti2+,V3+ ? ? 2 6/5 ?