第五章-氧化反应介绍.ppt

(3) Woodward法：有水条件下I2+2CH3COOAg氧化烯键得顺式二醇。 （二）反式羟基化 1. 过氧酸法，生成环氧化合物之后水解的反式二醇。 2. Prevost反应，无水条件下I2+2CH3COOAg氧化烯键得反式二醇。此反应条件温和，对其他敏感基团不影响。 三 烯键的断裂氧化 （一） 用高锰酸钾氧化 (PH12 一般7～12；9～12 ) 单独使用高锰酸钾选择性差，会使分子中其他易被氧化的基团同时被氧化，其次反应中产生的大量二氧化锰，除增加后处理的困难外，还会吸附产物。 利用高锰酸钾和高碘酸钠按比例组成的溶液可以克服上述缺点。 冠醚作为相转移催化剂，KMnO4+NaIO4(1:6)可克服单独用KMnO4时的特点。 （二） 用四氧化锇氧化 OsO4+NaIO4 (1:210) （三） 臭氧氧化分解：这是氧化断裂双键常用方法之一。 由于中间产物有爆炸的危险，而不予分离，直接将其氧化或断裂成羧酸、酮、醛或醇。 当分子中有2个或以上双键时，电子云密度高，空间位阻小的双键优先被氧化。 具有不饱和侧链的芳环化合物中，不饱和侧链被选择性氧化，芳环和芳杂环与臭氧反应迟钝。 共轭双烯氧化时，生成的产物取决于臭氧的用量。 第五节 芳烃的氧化 一、芳烃的氧化开环 （一）高锰酸钾为氧化剂：即:芳环上有供电子基的优先被氧化。 （二）催化氧化O2/V2O5 产物为顺丁烯二酸 。 （三）四氧化钌和稀的次氯酸盐水溶液 ，反应特点：破坏苯环，而不影响与之相连的侧链烷基和环烷基。 二、氧化成醌 （一）芳烃氧化成醌：苯和烃基苯芳烃活性小，在强氧化剂和氧化条件下，也难以得到醌；而奈等稠环芳烃可在硫酸或醋酸等条件下用铬酸氧化制得醌。 （二）由酚、苯胺和芳醚氧化成醌 Fremy盐 为氧化剂 反应特点：1 具有供电子取代基促进反应，吸电子基抑制反应。2 酚羟基无对位取代基，可氧化成醌。3 当对位有取代基时得邻醌。4 邻对位都有取代基，产物是对醌。 （三）氢醌和其衍生物氧化成醌 氢醌可在温和条件下氧化成醌，质量好，收率高。对于多取代氢醌则用浓硝酸氧化得相应苯醌。 对不含卤素的氢醌，用Ag2O和Ag2CO3等弱氧化剂就可以有效地氧化成相应的醌。 第六节 脱氢反应 一、羰基α,β-脱氢反应 （一）二氧化硒为脱氢剂：与一般酮类化合物发生α,β-脱氢氧化反应。 1、此类脱氢反应在甾酮类衍生物中应用较多。 2、链状或环状1,4-二酮类化合物－－ 形成共轭的不饱和二酮。 二氧化硒对羰基化合物的α,β-脱氢和α-H氧化成羰基的反应是相互竞争，同时存在的。 反应条件和底物结构影响氧化与脱氢反应的趋势。 采用叔丁醇、芳香烃等作溶剂时对α,β-脱氢有利。 活性MnO2选择性好，能将烯丙位的伯醇氧化成α,β-不饱和酯。 3 碳酸银(Ag2CO3)为氧化剂，特点如下 ： (1) 多个羟基，只氧化活性最大的羟基。 (2) 烯丙位羟基较仲羟基更易被氧化。 (3) 优先氧化位阻小的仲醇。 (4) 1,4-、1,5-、1,6-二元伯醇氧化时生成相应的环内酯。 4 二甲亚砜(DMSO) ，可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 (1) 二甲亚砜—DCC氧化具有选择性，对于立体位阻大的醇用DMSO氧化较难。 如下，β位羟基与甲基和乙酰基处于同一侧空间，位阻大只形成少量产物。 本法缺点：所用的DCC毒性较大，反应产物中的 尿素衍生物较难除去。 (2) DMSO-Ac2O能氧化选择性差、位阻大的醇，并可避免毒性大及副产物难处理的缺点。 用甲磺酸酐(MeSO2)2O代替(CH3CO)2O在六甲磷酰胺中反应，可使副反应降低。 5 Oppennauer氧化 伯醇或仲醇在叔-醇铝的存在下，用过量的酮使之氧化成相应的酮，是仲醇氧化成酮的有效方法。 该氧化的特点：烯丙位易氧化，甾醇烯丙位氧化会发生双键位移。例：雌激素酮的合成 二 醇被氧化成羧酸 醇易被氧化，弱的氧化剂把醇氧化成醛或酮，强的氧化剂把醇氧化成酸。如铬酸、高锰酸钾、硝酸等。 三 1,2二醇的氧化 1. Pb(OAc)4作为氧化剂 顺式比反式易被氧化 机理: (顺式) (反式) 2. 高碘酸为氧化剂 (反式不被氧化) 如：抗呕