分子筛催化剂以及催化作用.ppt

五、分子筛的择形催化性质 特别说明：分子筛活性部位主要在内表面，外表面仅占1-2%； 为了发生择形催化，需对外表面活性位进行毒化 * 1、反应物择形催化 + 分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应 例1： 2-丁醇 脱水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X ＞ 5A 例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值） 正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去 丁醇的三种异构体的脱水 ？ * 2、产物择形催化 分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物 CH 3 OH + 不能逸出的分子： 异构成较小的异构体扩散出来 裂解成较小的分子 不断裂解、 脱氢，最终催化剂因积炭而失活 浓度不断增加，达到平衡，反应停止 0.57 nm 0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm * 3、过渡态限制择形催化 反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态 二芳基甲烷型过渡态 （混合体） 例：二烷基苯的烷基转移反应 非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯异构体混合物 择形催化（HM） ： 对称的三烷基苯量几乎为零 * M 型分子筛（焦沉积于内孔中） ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面） HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环） ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环） ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所以在酸催化反应中能阻止结焦 HM 一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制） * 4、分子交通控制择形催化 在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来 ，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率 “直” 0.52 ? 0.58 nm（椭圆形） “之” 0.54 ? 0.56 nm （近圆形） ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1） 反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛 较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来 * 六、中（介）孔分子筛简介 传统的沸石分子筛，孔径均小于 2nm，被称为微孔分子筛。微孔分子筛因其规整的结构和分子大小的孔道尺寸而具有特殊的择形催化性能，在石油化工领域有广泛应用 但是工业需求不断增加和改变，一些较大分子反应物不易进入微孔分子筛的内表面，多数在外表面反应，严重影响了催化反应活性和选择性 介孔分子筛（孔径为2-30nm），如MCM、SBA系列，在结构上该类分子筛具有大的比表面和均一的孔道直径分布，孔径在2-30 nm 范围可调变，因此在处理重质油大分子的转化等方面具有特殊的应用 MCM-41 * * * * * * * * 催 化 剂 工 程Catalyst Engineering 主讲：吴东方 东南大学化学化工学院 E-mail: dfwu@seu.edu.cn * 第五章 分子筛催化剂及其催化作用 一、分子筛概述 1、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve） 沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐 * 主要的天然沸石及其物理性质 现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种 * 2、发展史 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化 干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm） 净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍） 烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 ） 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等 * 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂 磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛） 钛硅（TS）