偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合.docx

2 0 0 0 年 2 月Feb. 2 0 0 0JOURN 2 0 0 0 年 2 月 Feb. 2 0 0 0 JOURNAL OF CHINA UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLO GY 文章编号 :025322778 (2000) 0120062207 偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯 Ξ 微乳液聚合 徐相凌1 ,葛学武1 ,张志成1 ,张曼维1 ,左 榘2 ,牛爱珍2 (1 . 中国科学技术大学应用化学系 ,安徽合肥 230026 ; 2 . 南开大学化学系 ,吸附与分离功能高分子材料国家重点实验室 ,天津 300071) 摘要 :以一种新的 Y 型乳化剂 122丁酰氧基292十八烯酸 (BOA) , 制备了甲基丙烯酸甲 酯(MMA) 含量高达 20 %的微乳液 ,并以油溶性引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN) 引发其聚 合. 实验表明 ,与单体含量较低的微乳液聚合相比 ,MMA 在其含量较高的微乳液中聚 合时表现出一些明显不同的特征 ,如在聚合初期 ,聚合主要在大粒子内进行. MMA 的 聚合与非极性单体的微乳液聚合相比也比较特殊 ,其聚合速度和聚合物分子量与引 0. 83 MMA 0. 49 发剂 浓 度 、单 体 浓 度 及 乳 化 剂 浓 度 的 关 系 如 下 : Rp ∝ AIBN BOA - 0. 98 , M n ∝AIBN - 0. 29 MMA 0. 61 BOA - 0. 22 . 关键词 :微乳液聚合 ;聚合物粒子 ;甲基丙烯酸甲酯 ;聚合动力学 中图分类号 :0632 . 52 文献标识码 :A 微乳液聚合与常规乳液聚合相比 ,具有许多明显不同的特征. 例如 ,单体微液滴与胶束 一样可以被自由基引发成核聚合 ,而且在很高的转化率下仍然有聚合物粒子不断地生成 ,即 呈现连续成核的特征. 此外微乳液聚合得到的聚合物粒子一般小于 100 nm ,每个聚合物粒 子内只含几个高分子链. 目前微乳液聚合中研究较多的是水溶性很小的单体 ,如苯乙烯 ( ST) 或丙烯酸丁酯 (BA) ,对极性较大的单体 ,如甲基丙烯酸甲酯 (MMA) ,则仅有为数不多的报 道1 ,2 . Rodrigue 等2 在没有助乳化剂存在的情况下 ,以阳离子乳化剂十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB) 制备 MMA 微乳液 ,给出了几种不同类型引发剂对聚合的影响 ,还研究了聚合过程 中 ,聚合物粒子大小及其分布的变化. 当引发剂为 V50 时 ,聚合初期 ,以均相成核为主 ,聚合 速率较慢 ;在转化率超过 15 %后 ,转变为以微液滴成核为主 ,聚合速率迅速增加. 当引发剂 为 AIBN 时 ,则观察不到这一转变 ,微液滴成核始终占据主导地位. 在上述两个研究体系中 ,单体 MMA 的含量都较低 ,一般都低于 8 %. 而作者以 Y 型乳化 剂 BOA 来制备 MMA 微乳液 ,单体含量高达 20 %. Ξ 收稿日期 :1997209219 作者简介 : 徐相凌 ,男 ,1967 年生 ,博士 ,讲师. 第 1 期偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合63本文以 AIBN 引发 MMA 含量较高的微乳液聚合 ,重点研究聚合动力学 ,以及聚合过程中粒子大小和分布的变化 第 1 期 偶氮二异丁腈引发甲基丙烯酸甲酯微乳液聚合 63 本文以 AIBN 引发 MMA 含量较高的微乳液聚合 ,重点研究聚合动力学 ,以及聚合过程 中粒子大小和分布的变化 ,以期对微乳液的聚合过程有更深入的了解. 1 实验部分 1. 1 试剂及材料 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) : 化学纯 ,通过减压蒸馏去除阻聚剂备用. 乳化剂 122丁酰氧基2 92十八烯酸 (BOA) :根据文献3 描述的方法制备 ;偶氮二异丁腈 (AIBN) :分析纯 ,直接使用. 1. 2 微乳液的制备及聚合 将 MMA 与 AIBN 的混合溶液 、乳化剂 BOA 和蒸馏水预先按一定比例混合 ,边搅拌边滴 加 NaOH 水溶液 ,直到体系突然变透明 ,微乳液即形成. 此时体系的 p H 值一般为 9～10 . 聚合前将配好的微乳液用水泵脱氧充氮两次 ,然后将微乳液装入膨胀计中 ,用超级恒温 水槽使体系恒温于 333 ±0 . 02 K , 记录膨胀计的毛细管中液面高度随时间的变化. 将转化率 对聚合时间的曲线微分即得聚合速率. 在大多数情况下 ,聚合并不出现一明显的恒速期 ,聚合速率一般在 25 %左右达到其最 大值. 我们采用这一最大值来计算各因素对聚合速率的影响. 1. 3 聚合物分子量的物理表征 1. 3. 1 聚合物分子量的测定 聚合后 ,透明的微乳胶用甲醇沉淀. 聚合物中乳化剂的含量较高 ,可用丙酮将聚合物完 全溶解 ,然后