双环戊二烯对甲酚树脂的合成工艺研究.docx

双环戊二烯对甲酚树脂的合成工艺研究胡艳芳 , 李 双环戊二烯对甲酚树脂的合成工艺研究 胡艳芳 , 李志国 , 聂兆广 , 邢雅成 (青岛大学化工学院 , 山东 青岛 266071) 摘要 : 为研究利用双环戊二烯与过量的对甲酚在催化剂的催化下合成双环戊二烯对甲酚 石油树脂的工艺 ,对无水氯化锌 、磷酸及三氟化硼 ·乙醚络合物 3 种催化剂及其用量进行 了考察 ,还对反应温度 、反应时间等工艺条件进行了考察 。结果发现 : 三氟化硼 ·乙醚络 合物是较佳的催化剂 ,其用量为反应物总质量的 0 . 5 % ,双环戊二烯应以滴加的方式加 入 ,反应温度范围为 70～90 ℃,反应时间 1 h 。最终得到的红色固体聚合物 ,软化点 70 ℃ 左右 ,收率 80 %左右 。 关键词 : 双环戊二烯 ; 对甲酚 ; 树脂 ; 合成 中图分类号 : TQ326 . 8 文献标识码 : A 芳烃石油树脂是以石油裂解过程中副产物 C 9 馏分与活性芳烃为主要原料制成的高分子化合物 ,相对 分子质量一般为 200～2000 ,常温下为玻璃态热塑性固体 。在烃类溶剂中该树脂由于其结构中不含极性基 团而具有良好的溶解性 、抗水性及对酸碱的稳定性 ,同时还具有可塑性好 、导热系数小等优点 。因此 ,芳烃石 油树脂在高速印刷油墨 、涂料 、环氧树脂的改性材料 、层压板及半导体封装材料 、密封胶等方面有着极为广泛 的应用[ 1 ] 。芳烃石油树脂生产工艺主要有酸催化聚合 、热聚合及自由基引发聚合 3 种方法[ 2 ] 。酸催化法采 用路易斯酸 (一般为 B F3 ) 为聚合反应催化剂 ,该方法反应速率快 ,条件温和 ,是目前工业上应用最广泛的生 产工艺 。 双环戊二烯 (D C PD) 是石油裂解过程中副产物 C 9 馏分的主要成分之一 ,具有高度的反应活性 ,不仅可 自聚形成石油树脂 ,还可与含有羟基的丙烯醇 、苯酚以及含有羧基的化合物等反应制备多种结构类型的树 脂[ 1 ,3 ,4 ] 。由于对甲酚原料来源相对广泛 ,由其制取 (D C PD) 酚型树脂经济性好 ,由 (D C PD) 对甲酚型树脂还 可作为聚合型抗氧剂的主要原料[ 5 ] ,因此 ,研究 (D CPD) 对甲酚型树脂的合成是很有必要的 。本文主要对合 成反应中催化剂的选择 、反应温度及反应时间等工艺条件的确定进行了研究 。在对甲酚与 (D C PD) 摩尔比 3 ∶2 的情况下 ,考察了不同的催化剂用量 ,不同的加料方式 ,不同的反应温度及不同的反应时间对合成反应 的影响 。经过分析比较 ,确定出生成红色的 (D C PD) 酚型树脂所需的催化剂及较为合适的反应温度 、反应时 间与工艺条件 。 1 实验部分 1 . 1 实验原料 对甲酚 ,分析纯 , 中 国 医 药 集 团 上 海 化 学 试 剂 厂 ; ( D CPD ) , 工 业 级 , 南 京 隆 燕 化 工 有 限 公 司 ; B F3 · Et 2 O ,化学纯 ,上海埃彼化学试剂有限公司 ; 甲苯 ,分析纯 ,淄博市临淄云天化工厂 ; 无水氯化锌 ,分析纯 ,亨 达精细化学品有限公司 ;85 %磷酸 ,分析纯 ,烟台三和化学试剂有限公司 ;无水碳酸钠 ,分析纯 ,淄博临淄天德 精细化工研究所 ;氮气 99 . 9 % ,青岛氧气厂 。 收稿日期 : 2005 07 03 ; 修回日期 : 2005 10 20 作者简介 : 胡艳芳 ( 1973 ) , 女 , 湖南沅江人 , 硕士研究生 , 研究方向为有机化工 、精细合成 。 青 岛 大 学 学 报 ( 工 程 技 术 版 青 岛 大 学 学 报 ( 工 程 技 术 版 ) 第 21 卷 24 1 . 2 实验步骤 在带有搅拌装置的 250 mL 的四口圆底烧瓶中加入对甲酚 、适量溶剂甲苯并加入催化剂 ,氮气置换反应 器内空气 ,加热控制在一定反应温度后 ,于 2 h 内由滴液漏斗滴加 ( D C PD) ,滴加完毕后 ,恒定在此温度下保 持一定时间 ,使反应完全 。反应结束后加入适量水 ,使催化剂分解进入水层 ,然后油层经中和 、水洗涤除去催 化剂后逐渐升温并减压蒸除溶剂甲苯及过量苯酚 ,得红色液体或固体即环戊二烯酚型树脂 。 1 . 3 产物分析 由红外光谱确定产物 , 由 薄层 色谱 监 控反 应 。红 外 光 谱 仪 为 美 国 N ICOL E T 公 司 的 A V TA R370 型 。产物树脂的红外光谱图如图 1 所示 。图中 ,3 448 c m - 1 处为缔合羟基峰 ,由于 聚合 后 芳 香 性 振 动 减 弱 , 所 以 峰 变 弱 ; 3 042 cm - 1 处为 ( D