全氟辛酸的工业化环保及利用.docx

全氟辛酸的工业化环保及利用冯东东 钟丽云1 庄启昕2( 全氟辛酸的工业化环保及利用 冯东东 钟丽云1 庄启昕2 ( 1． 上海问鼎环保科技有限公司，上海 201108; 2． 华东理工大学，上海 200237 ) 摘 要: 对氟化工行业的 PFOA 环保问题、工业化消除及替代品开发进行详细的综述，并对 PFOA 解决方案进行了综合评 估。 关键词: 综述; 环保; 全氟辛酸; 发展 化学 品 管 理 局 ( ECHA) 发 布 第 9 批高关注度物质 ( SVHCs) 清单［7］，其中包括全氟辛酸铵盐( APFO) 、 全氟辛酸( PFOA) 。同时，挪威环保局修订《挪威产 品法》，限制 PFOA 及其盐类和酯类产品的使用，其 中纯物质、涂料中 PFOA 含量限定于 10 × 10 － 6 内，且 此法令自 2014 年 6 月 1 日起生效［8］。 0 前言 含氟聚合物具有优良的耐热性、耐候性、耐化学 腐蚀性、低摩擦性、良好的电绝缘性等性能，目前已 被广泛地 应 用 于 各 行 各 业［1］。分散聚合是制备含 氟聚合物的最常用方法［2］。分散聚合过程中，含氟 乳化剂是最为 关 键 的 助 剂，其 主 要 作 用 为: 1 ) 成 胶 束作用; 2) 稳定作用; 3) 增 溶 作 用。氟 聚 合 物 制 备 过程中最为重要的含氟乳化剂为 PFOA 类含氟乳化 剂。随着 PFOA 类表面活性剂环保问题日益受到关 注，消减并消除非环保型乳化剂的使用，保护环境免 受污染及健康危害已迫在眉睫［3］。 本文将对 PFOA 工业化环保处理问题进行详细 阐述，探讨氟化工行业中 PFOA 工业化环保的未来 之路。 2 PFOA 消除 含氟乳化剂是分散聚合制备氟树脂的必要成 分，在制备含氟聚合物工艺中会产生大气污染、水体 污染，其污染的主要形式为凝聚后滤液、洗涤液、干 燥水蒸气及聚合釜的洗涤液。 2． 1 废气中 PFOA 消除 通常含氟聚合物粉末干燥温度范围为 120 ～ 300 ℃ ，粉末中聚合助剂高氟化羧酸 ( 铵盐) 与水分 一同释放出来进入空气。通过水洗方式从上述气体 中清除高氟化羧酸，结果并不令人满意。同时，水洗 方式会因高氟化羧酸 ( 铵盐) 为高表面活性 剂 而 导 致大量泡沫的形成，即使加入消泡剂也不能解决工 业化时遇到的困难。 Sulzbach Ｒ A［9］利用高氟化羧酸碱金属盐在高 浓度碱液中溶解度较小，容易以固相形式分离出来， 从而消除了起泡现象。同时高氟化羧酸以碱金属盐 形式，在固液分离后进行回收。上述方法最大的问 题是高氟化羧酸碱金属盐溶解度较小，容易导致设 备结垢，从而需要停机清理。通过优选高浓度碱液 类型可减小结垢问题，但仍无法完全避免［10 － 11］。 山东东岳［12］采用该原理处理聚四氟乙烯 树 脂 干燥过程中产生的废气。处理后的气体中全氟辛酸 1 环保问题 持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants， 简称 POPs) 是人工合成并持久存在于环境中、通过 生物食物链累积对人类健康造成有害影响的化学物 质。它具备 4 种特性: 高毒、持久、生物积累和亲脂 憎水性［4］。为推 动 POPs 淘 汰 和 削 减、保 护 人 类 健 康和环境免受 POPs 危害，2001 年签署公布的国际 性公约《关 于 持 久 性 有机污染物的斯德哥尔摩公 约》规定，禁止或削减 POPs 物质排放并禁止和逐步 淘汰含有 POPs 产品的生产［5］。2009 年《关于持久 性有机 污 染 物 的斯德哥尔摩公约 》增 补 9 种 新 POPs，其中包含 PFOS 类物质( 全氟辛磺酸、全氟辛 磺酸盐和全氟辛基磺酰氟) ［6］。2013 年 6 月，欧洲 ——————————————— 作者简介: 冯东东( 1975—) ，男，湖北孝感人，材料学博士。从事氟精细化学品合成、氟聚合物合成及加工应用研究，有氟化工 行业十年从业经验。 有 机 氟 工 业Organo － Fluorine In 有 机 氟 工 业 Organo － Fluorine Industry ·56· 2014 年第 3 期 铵的浓度在 11 mg / m3 以下，完全满足低浓度有机氟 化物废气的排放要求。 Ferrero 研 究 发 现，选择合适的碱液及吸 收 浓 度，并通过多 种 消 除 方 式 联 用，可消除上述结垢问 题，从而避免停车除垢的弊端。 2． 2 废液中 PFOA 消除 程得到浓缩液，再经高浓度全氟羧酸盐溶液的相应 处理方式，如蒸发浓缩法回收全氟羧酸盐。 中国科学院过程工程研究所［21］ 利用超微 滤 和 纳滤技术相结合的全膜法，从低浓度全氟辛酸铵废 水中回收全氟辛酸铵。首先，将低浓度全