核磁共振光谱在结构分析中的应用.docx

核磁共振在材料表征中的应用摘要 基于交叉极化(CP)和交叉去极化(CDP)之间互易关系的定量交叉 极化(QCP)核磁共振(NMR)方法能够直接测定CP增强因子，利用增强 因子对普通交叉极化/魔角旋转(CP/MAS)NMR谱进行校正即可得到定 量信息。该方法虽然己经用于小分子及其混合物的定量分析，但在聚 合物相结构以及29Si/H体系定量表征中仍未得到应用，QCP NMR方 法在这些体系中的实验条件以及能够提供的结构信息有待进一步探 索。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)和结构对其物理机械性能有重要影 响，而直接得到其不同相碳原子的CP增强因子并由CP/MAS NMR谱定 量分析其相组成仍然是一个亟待解决的问题。29Si的旋磁比(|%|) 比C的小，相对于I3C/lH CP, 29Si/H CP有更大的理论CP增强因子。 关键词：固体核磁共振；交叉极化；定量交叉极化；超高分子 量聚乙烯 前吕 随着科学技术的迅速发展，和众多学者们不断摸索着科学的创 新，越來越多先进的仪器、先进的技术被发明，检测物质结构的方法 也在被普及，固体核磁共振(NMR)是表征材料在本体状态下的聚集态 结构和多层次分子运动的一种重要手段，为不能用溶剂溶解或溶解后 结构发生改变的体系的结构表征提供了可能，已经在化学、高分子材 料、无机材料、生物、医学、环境、食品等多领域发挥了重要作用。 本章主耍对固体NMR中的主耍技术和应用做简单介绍。 固体NMR 固体NMR及其方法的介纟 1.1固体NMR 11 1体NMR中的相互作用 11 1 体NMR中的相互作用 相对于溶液NMR,固体NMR谱线的线宽明显变宽，这主要是 由于固体NMR中核口旋之间存在多种宜接的相互作用。主要的相互 作用包括同核偶极偶合、异核偶极偶合、化学位移各向异性(CSA)、 核四极矩、J偶合等。本文所检测的均为自旋量子数⑴为1/2的原子 核，因此，以下仅对引起1=1 /2的原子核线宽增宽的主要因素:偶极 偶合和CSA进行简单描述。 偶极偶合 偶极偶合是同核或异核之间直接的相互作用。在实验室坐标系 下，I核和S核之间的偶极偶合可以用哈密顿算符表示, (1-1) (1-1) 式中“°为磁导率，在SI单位制中，其值为4兀为旋磁比, r为I核和S核之间的距离，I和S为自旋算符。通常定义d为偶极偶 合常数 d = (1.2) I核和S核之间的向量和静磁场之间方向的示意图如图l-lo在旋转 坐标系下，利用高场近似，只有与静磁场的哈密顿量H。对易的部分 才会对谱图有贡献，即久期项对NMR信号有贡献，异核偶极偶合演 变为 TOC \o 1-5 \h \z H 評=(1 一 3 cos? 0)JzSz (1-3) 而同核偶极偶合为 = —d弓(3cos? 0一 1 )[3/也-八S] (1-4) I?S = IS + I?IS (1?5) ■ 式中0为I核和S核之间的向量和静磁场之间的夹角。由式(1?2 )— (1-4 )可以看岀，偶极偶合的强弱与自旋核之间是否通过化学键相连 无关，与它们距离的三次方成反比，随着距离的增加而减小。偶极偶 合的大小与了成正比，与静磁场强度无关。对于力/叱体系，当7/和C 的距离为1A时，异核偶极偶合的强度为30 kHz;而对于力和力的同 核偶极偶合，则可达到100 kHz o JL 图M I-S核间的向量和静磁场之间的夹角。的图示 ⑵化学位移 化学位移是指分子中同类磁核因化学环境不同而产生的共振频 率的变化量，是由于其周围电子云在静磁场作用下产生的感应磁场引 (1-6)(1-7)起的。化学位移的哈密顿量为 (1-6) (1-7) Hcs ~ 将此利用主轴坐标系表示，则化学位移的哈密顿量为 Hcs = “心[% + 号(3 cos? -1 + H sir? 0 cos 20)] 式屮必和分别为主轴坐标系(PAF)和实验室坐标系Z间旋转的Eider 角。定义耳。为化学位移各向同性屏蔽张量(式(1-8 )), △为化学位移 各向异性屏蔽张量(式(1-9) ), H为化学位移非对称性因子(式(l-10))o % = * 9： + cr 俨 + b? ) (1 -8) △V。 (1-9) H=(封-巒)/垮 (1-10) 若屏蔽张量为轴对称，即, H=0式(1?7)可简化为 % = yBJz 叽 + 号(3 cos2 一 1)] (M1) 化学位移则可以用式(1-12)表示 6 =无。+ 竝(3心2-1) (1-12) 由式(1?7 )-(1-12)可以看出，化学位移包含了各向同性和各向异性两个 部分。各向同性部分的化学位移即为溶液NMR谱屮观察到的化学位 移，而各向异性部分则包含了空间取向的信息。 随着科学技术的发展了解了基本原理，接下来我们需要思考的 是，需要用怎么的方法去实现固体