第二章 无机立体化学.ppt

根据 Fπ2 (θ,φ) 和Fσ2(θ,φ) 就可计算出配体在不同位置时使金属离子d轨道的能量的改变值。 如果要确定金属离子的d轨道由于与配体轨道重叠而引起的能量的改变，只需将表2-19中每一纵行相应的σ或π配体的Fσ2 和Fπ2值相加。 对于d轨道的分裂和分裂能的大小，角重叠模型获得和配体场理论一致的结果；该模型也能计算各种dn组态的结构稳定化能，解释配合物的结构和 d-d 光谱等。 2. 结构稳定化能和配合物的几何构型 若不考虑轨道之间的排斥，配合物分子或离子的总能量等于所有成键MO中电子的能量与所有反键MO中电子能量之和。该能量与配合物的结构有关，称之为结构稳定化能。 （1）配位数为四的配合物 实验测得过渡金属原子或离子形成的四配位化合物具有不同的结构，Ni(CO)4是正四面体结构；[Ni(CN)4]2-是平面正方形；Co(CO)4等具有D2d结构；Cr(CO)4具有C2V结构。 VSEPR模型考虑价层电子对之间的排斥，ML4分子或离子只可能产生Td结构。而AOM考虑d电子在反键MO中的排布对分子总能量的影响可以解释上述实验事实。 三种配位数为四的Td，D4h，C2v构型配合物中，σ成键电子贡献的稳定化能都为-8eσ。形成Td，D4h或C2v构型配合物时能量的变化只需把处于反键d*MO的n个d电子的能量加到-8eσ上去。 在d*MO中填充电子时还须注意： （i）D4h构型的 轨道能量升高了eσ，通常都比电子成对能P小，所以D4h构型的低自旋组态是指在电子填充 分子轨道前先半充满再全充满下面4个分子轨道。 （ii）Td构型的(dxz)*，(dyz)*，(dxy)*轨道能量只升高4/3eσ。因此Td构型的低自旋组态与高自旋组态的电子排布相同。 （iii）C2v构型的低自旋组态是电子填满(dxz)*，(dyz)*，(dxy)*轨道后才填入 轨道。 以d6低自旋为例： E(C2v) = (0 + 0 - 8)eσ = -8eσ E(D4h) = (1- 8)eσ = -7eσ E(Td) = = -4eσ 组态 C2v D4h Td d10 d9 d8(低自旋) d8(高自旋) d7(低自旋) d6(低自旋) 0 2.5 5 4 6.5 8 0 3 6 4 7 7 0 1.33 2.67 2.67 4 4 表 2-20 四配位配合物的结构稳定化能（单位为eσ） 由表可见：d10组态由于成键MO和反键MO都被占满，d电子对结构的稳定性不起作用。因此无论哪种结构的稳定化能都等于零，这时主要考虑配体电子对之间的排斥，因而Td结构较有利，如Ni(CO)4。 d6(低自旋)组态时C2V结构的稳定化能最高，所以Cr(CO)4采取这种结构。d9，d8(低自旋)和d7(低自旋)组态都是D4h结构有最高的结构稳定化能。因此，[Ni(CN)4]2-具有D4h构型，低自旋Co2+(d7)的四配位配合物几乎也都是平面正方形。 d9组态从稳定化能来看似乎应采取D4h构型，但E(D4h)和E(Td)之差并不是很大，只有1.67 eσ，预计这类配合物还有其他中间构型。 （2）配位数为五的配合物 配位数为5的化合物，当中心原子为主族元素时大部分为三角双锥形，只有极少数是四方锥形，而中心原子为过渡金属时，三角双锥（D3h）和四方锥(C4v)结构都较常见。 d6组态时E(C4V)-E(D3h)最大(2.25 eσ)，最容易形成四方锥结构，实验也得出Cr(CO)5，Mo(CO)5，W(CO)5具有C4V对称性。d7组态的结构稳定化能数据也说明采取四方锥结构较有利。d8的C4V和D3h结构的稳定化能差别较小，预计这两种构型都可能存在。 表 2-21 五配位配合物的结构稳定化能（单位为eσ） 组态 C4v D3h E(C4v)-E(D3h) d9 d8(低自旋) d7(低自旋) d6(低自旋) d6(高自旋) 3 6 8 10 8 2.75 5.5 6.625 7.75* 7.75* 0.25 0.5 1.375 2.25 0.25 *三角双锥形d6低自旋和高自旋组态d电子分布相同 小 结 过渡金属配合物的立体化学由以下两个因素决定： (i) 在反键d*σ分子轨道中的电子数； (ii) 配体电子对之间的排斥作用。 由AOM计算结构稳定化能，可以预测和解释配合物的结构，当相同配位数可能具有几种不同结构时，