第六章 离子交换法分离稀土元素.ppt

* * §6.2 离子交换法分离稀土元素 6.2.1 离子交换法的基本概念 离子交换法是稀土元素分离、制备单一稀土元素的重要方法。是稀土元素分离和分析的重要手段。 离子交换色层技术是以离子交换树脂（阳离子交换树脂或阴离子交换树脂）为固定相，含有稀土离子的溶液或淋洗液为流动相的。离子交换反应发生在树脂和溶液之间。通过树脂上的功能基可解离离子与溶液中电荷相同的离子进行异相交换反应： 通过上述反应溶液中离子被吸附在树脂上。吸附在树脂上的离子亦可被溶液中电荷相同的其它离子置换而解吸下来： (RSO3)3RE + 3H+ 3RSO3H + RE3+ 3RSO3H(阳离子交换树脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+ 所以离子交换反应是可逆的平衡反应，也是非均相反应，因此具有非均相反应的特点。 （1）离子交换反应步骤 树脂和溶液中的离子交换反应，包括如下五个步骤： A、溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液体薄膜交界层，达到树脂表面。 B、到达树脂表面的离子进入树脂的交换网孔内，在树脂颗粒内部扩散。 C、扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子（功能基的可理解的离子）发生交换反应。 D、被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散。 E、被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。 上述五个步骤中的A、B、D和E均为扩散过程，C是离子交换过程。一般来说，无机离子交换反应是较快的，因此总的离子交换过程受扩散过程控制。 （2）离子交换平衡 当离子交换反应中离子的吸附速度和解吸速度相等时，交换反应达到平衡： 3RSO3H(阳离子交换树脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+ 吸附 解吸 其平衡常数为： 平衡常数决定溶液中离子的性质和树脂的类型。它的大小可表示树脂对离子的吸附能力或选择性。 2.选择系数和树脂的选择性 为了比较树脂对各种离子的吸附能力，一般以氢型树脂和溶液中离子的交换能力作比较，其表观平衡常数为： nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM +nH+ 它表示平衡时氢型树脂和溶液中离子的浓度关系，即各离子从树脂中置换出H+的能力，即选择系数，以符号KM-H表示： 为了比较树脂对不同价态离子的吸附能力，可把上式改为： RSO3H +1/n Mn+ 1/n(RSO3)nM +H+ 选择系数可表示树脂的选择性，选择系数越大，树脂对金属离子的选择性越强。树脂对各种金属离子选择性强弱的原因还不十分清楚。强酸阳树脂对金属离子的差异可用树脂和金属的相互作用以及金属离子和水的相互作用来解释。 金属离子与树脂的作用是静电引力作用 ，作用力的大小与金属离子在溶液中的有效半径成反比。所以有效半径小、电荷多的金属离子，相对来说，树脂对其作用力要大，吸附能力要强。 金属离子对树脂相对亲合力的大小有如下几条经验规律： （1）在常温、稀溶液中，阳树脂对金属离子的亲合力：离子电荷高的。亲合力大，如 Th4+RE3+Ca2+H+ 离子的有效半径小的，则亲合力也大，如三价稀土离子的半径随La3+ Lu3+减小，但它们的水合离子半径则从La3+ Lu3+而增大，树脂对它们的亲合力则随La3+ Lu3+而减小。 （2）对于H+或H3O+来说，阳离子交换树脂对其亲合力与树脂功能基的酸性强弱有关，如羧酸型阳离子交换树脂（弱酸型的）对H+的吸附能力强，其吸附次序为： H+Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ 磺酸型阳离子交换树脂（强酸型的）对H+的吸附能力弱，其吸附次序为： Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ H+ （3）在常温、稀溶液中，阴离子交换树脂的选择性与银离子电荷、水合半径以及它们所形成的酸性有关。对于强碱性阴树脂来说，其吸附次序： SO42- NO3- Cl- F- HCO3- HSiO3- 对于弱碱阴树脂来说，其吸附能力： OH-SO43- NO3-PO4-Cl-HCO3- (4)在高温、非水溶液或浓溶液中，树脂对离子的亲合力不遵守上述规律。 3.分配比和分离因素 分配比是具有实际意义的参数。它是离子交换达到平衡时，离子在树脂中的总浓度和在溶液中的总浓度的比值，不考虑离子在树脂和液相中的状态，分配比是： 分配比的单位是毫升/克，分配比是衡量树脂对离子吸附能力的参数。 分配比与选择系数的关系可表示为： 选择系数越大，分配比也越大。分配比还与溶液中H+浓度成正比。H+浓度越大，分配比越小。 分离因素是两个元素的分配比的比值，是衡量离子交换色层分离两个元素的分离