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第二章 紫外-可见吸收光谱UltraViolet spectroscopy , UV 基本内容 第一节 紫外光谱基本原理和基本概念 第二节 紫外吸收与分子结构 第三节 影响化合物紫外吸收的其他因素 第四节 紫外吸收光谱的应用 二、紫外-可见分光光度计 1、光源 2、单色器 3、样品室 分光光度计的类型 3、双波长 电子在轨道间跃迁 四、紫外光谱特征 (1)带状峰(“拖泥带水”) (2)强弱不均(摩尔吸收系数? ) 五、朗伯-比尔定律 一束单色光通过样品溶液时，如样品吸收单色光，则存在着如下关系： lgI0/I = ??c?l = A ?? 为吸收率（它是溶质对电磁波辐射吸收能力的度量） 在光谱中，常用透射率T（transmittance）来表示光通过的情况，被定义为 T = I/I0 ?紫外光谱图的横坐标表示波长，纵坐标可用吸收强度A（或用? 、lg? 表示），也可用透过率T来表示。 六、常用术语 六、常用术语 3. 红移（red shift or bathochromic shift） 最大吸收波长向长波移动。 4. 蓝移（blue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波长向短波移动。 七、溶剂的选择 七、溶剂的选择 1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。 2、溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收。 3、为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂的吸收光谱的影响，应尽量采用极低极性溶剂。 4、样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度以得到吸光度适中的吸收曲线。 5、尽量与文献中所用的溶剂一致。 6、溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。 第二节 紫外吸收与分子结构 掌握规律 提供不饱和结构单元信息 掌握规律 记牢、用活模板分子 如：乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫外吸收数据。 一、饱和化合物 烃类 开链烷烃和环烷烃分子中只存在σ→σ*跃迁，其最大吸收波长λmax小于200nm，落在真空紫外区。 含杂原子的饱和化合物 含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺等，存在着σ→σ*和n→σ*两种跃迁，后者的跃迁能量低于前者，而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的σ→σ*跃迁产生的吸收峰都小于200nm，但n→σ*跃迁的情况有所不同，醇和醚小于200nm，而胺和碘代烃则高于200nm 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂 Woodward-Fieser规则 2. α、β不饱和羰基化合物 由C=C双键和C=O双键组成的α，β-不饱和羰基化合物可用如下通式表示： 计算数据表（Woodward和Nielson规则） 母体基本值 醛类 207 五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮 215 羧酸或酯类* 193(198) a或b单烷基取代 208(203) a,b或b,b双烷基取代 217(222) a,b,b三烷基取代 225(230) *共轭体系内有五元环或七元环内双键时,增加5nm 增加值 同环共轭双烯 39 扩展共轭双键 30 环外双键 5 取代基 a b g及以上 烷基 10 12 18 -OH 35 30 50 -OR 35