有机污染化学 Chemistry of Organic Pollution 5.ppt

Chemistry of Organic Pollution Part Ⅴ 建模工具:迁移和反应 第一章、随机运动迁移 自然系统中有两种迁移现象: 随机运动迁移(如:分子扩散) 定向运动迁移(如:分子在水流中的平移) 平流和扩散往往同时发生,本章重点考虑扩散运动 eg: 飞机上的一杯咖啡 随机运动 随机意味着单个介质(分子、水团等）不能被确定性地描述。 Bernoulli系数 物体在经过时间步长n后，位于盒子m中的占有概率p (n, m)就是Bernoulli系数 随着n的增大，Bernoulli系数可以变换成函数 另一种表述方式为 质量迁移模型和梯度流定律 净通量正比于两个相邻子系统A、B中占用值的差值 F A/B= -常数（B的占有率-A的占有率） [-p(4,4)-p(4,2)]=-(1/16-4/16)=3/16 式中常数用交换速率V A/B表示,有： F A/B= - V A/B （CB-CA） 梯度流模型 假设子系统及其间的距离趋向无穷小，占有密度之差也趋向于零。密度差值与它们之间的距离差的比表示占有密度的空间梯度。通量与相关空间梯度之间的关系称为梯度流定律 这是一种典型的应用于所有类型物理过程的定律 Fick第一定律：与扩散通量相关的浓度的空间变化。一个化合物的扩散通量与其浓度梯度和分子扩散系数成正比即： Fick第二定律： 平面边界上的扩散 一种化合物穿过两个环境系统A和B的边界进行扩散 调节浓度使A的初始浓度为零，有: 当系统B浓度减半时移动的距离为x 1/2(t) 其中 平面边界上的对称扩散 假定在系统A和B中的扩散系数是相同的，则Fick第二定律的解为： 若t0，边界处的浓度不随时间改变： 向球形颗粒和从球形颗粒向外的扩散 转换成极坐标情况为： 分子水平的随机运动：分子扩散系数 空气中的扩散率 Fuller等1966年关于空气中有机分子扩散率的半经验关系式 已知一个化合物的扩散率求解另一个具有相似结构的化合物的近似值： 相关的环境性质对扩散系数的影响： Dia=常数·T 3/2 p-1 Mi-1/2 Ai-1 水中的扩散率Diw 对缺乏电场或对非带电粒子来说： 代入得： 将上式与Fick第一定律比较，可得： 系数修正后得下式： 多孔介质中的扩散 与通过孔隙中的流体的扩散相比，通过固体基质的扩散通常是可以忽略的 因为孔隙通常不是笔直的，因此扩散所需的时间要比均质介质中的要长 由于多孔介质中的较小的孔隙空间，黏滞力通常抑制湍流，因此孔隙中的扩散是由分子运动引起的 孔隙中的扩散率与Fick定律 由于扩散通量引起的浓度变化因孔隙率而减小，有： 代入得： 同除以 充满气体的孔隙中的扩散：Knudsen效应 若Kn为1 或更大，有： 充满液体的孔隙中的扩散：Renkin效应 经验方程可表示为： 土壤非饱和带中的扩散 吸附性化合物在多孔介质中的扩散：有效扩散率 前边讨论的情况假定扩散的化合物不与多孔介质的固体基质发生化学反应，然而多孔介质中，固-流体的比例要比开放水体中的这一比例大好几个数量级。因此化合物在土壤基质表面的吸附变得非常重要。 对于具有较强吸附性的化合物，其实只有很小的一部分化合物依旧保留在流体中，此时引入有效扩散率的概念 环境中其他随机迁移过程 湍流扩散 * * 得： 一维空间扩散，向y和z轴的扩散通量均为零 由扩散迁移过程引起的局部浓度随时间的变化正比于浓度的二阶空间微分 解得：（式中r 是距球心的距离） 令： 得： 或 *