第2章-电化学热力学.ppt

基本关系式： 即： 上式只适用于可逆电池 ， 表示可以做的最大有用功（电功） Gibbs-Helmohelt公式： 称原电池电动势的温度系数。 一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热； 电池工作时从环境吸热以保持温度不变。 Nernst方程： 标准状态下的电动势 第三节 电极电位 一.可逆电极与不可逆电极的本质区别 电极电位的计算与测量 以 为例，计算电极电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池： 将E公式分解为两部分：（先写出电极、电池反应） 电池反应： 对反应： 的含义：标准状态下的平衡电位 最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的 电极电位的测量 将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。 电极的分类 可逆电池 阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。 阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。 或 氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如： 气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如： 不可逆电极 第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如： 第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如： 第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如： 不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极。如： 可逆电极与不可逆电极判别方法 判断电极组成属于哪类电极； 有无不可逆因素：如i是否为0，有无净反应产物等； 设为可逆电极，用理论值与实验值比较。 影响电极电位的因素 电极的本性 金属表面的状态 金属的机械变形和内应力 溶液的PH值 溶液中氧化剂的存在 溶液中络合剂存在 溶剂的影响 第二章 电化学热力学 重点要求 相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ的基本测量原理 第一节 相间电位 相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。 相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布 。 一.形成相间电位的可能情形 剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ； 吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表面电位差。 引起相间电位的几种情形 粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件： 即： 带电粒子： 将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功 将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用： 从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做电功： 克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功： 电化学位： ∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为： 二. 相间电位的类型 从能量变化的角度定义： 外电位差（伏打电位差）： 内电位差（伽尔伐尼电位差）： 电化学位差： 从两相的性质分类： 金属接触电位： 液体接界电位： 电极电位： 三. 电极电位 电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；