第四章饱和碳原子的亲核取代反应.ppt

2．SN2反应 电荷增加 电荷分散 + + + 电荷分散 电荷分散 - - - 溶剂的极性易稳定过渡态 溶剂的极性易稳定反应物 3．极性质子性溶剂使亲核试剂溶剂化，增加亲核试剂的稳定性，降低其亲核活性。 不利于SN2 4．极性非质子溶剂如DMF, DMSO, HMPT等，亲核试剂完全暴露，未溶剂化，对SN2有利的。 在水、醇等质子溶剂中， I- Br- Cl- F- 亲核性与碱性相反。 在DMF、DMSO中， F- Cl- Br- I- 亲核性与碱性一致。 举例：质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响： DMF 3 × 103 CH3OH 3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是CH3OH? 为什么？ 杂原子（孤对电子）的邻基参与； π电子的邻基参与； σ－参与作用。 四、邻基参与作用 分子内的亲核取代反应 例如： 在以上两个反应中，Cl-离去是由O-或N的帮助完成的，这种作用通常称为: 邻基协助或邻基参与或邻基效应。 分子内SN2 分子间SN2 分子内SN2：Cl- 离去，S：从背面进攻。 分子间的SN2：S-C键断裂，电子转向S+，OH 从反面进攻。 亲核试剂与反应中心的距离适当 条件： ① 邻近基团具有未共用电子对； ② 参与基团与离去基团在分子中处于反式共平面的构象； ③ 形成三元环或五元环。 结果： ① 生成环状化合物或环状中间体； ② 产物构型保持； ③ 反应速度异常增大。 邻基参与的条件及影响结果 1、具有未共用电子对的邻基参与 （1） 氧参与 生成五或六元环时，比分子间的取代反应快104～106倍 生成三元环时也比无环化合物反应快102～103倍 能够发生邻基参与的含氧基团有： -O-, -OH, -OCH3, -OCOR, COOR, -CHO, -COAr Mechanism: (2) 硫参与 （3）氮参与 （4）卤素参与 造成以上结果的原因，都是由于邻基参与反应的结果。 不同的卤素作为邻基参与的能力是不同的。 氟一般不能发生邻基参与作用，因为氟的电负性很强，不易给出电子, 亲核性弱。 K 2、具有?电子的邻近基团的参与 （1）C＝C 参与 Π供电性增加，速度增加 （2） 苯基参与 3、?－参与作用 （1）环丙基作为邻近基团的参与 环丙烷环具有类似于烯烃双键的某些性质，因此可发生邻基参与。 顺式 顺式 三同环丙烯正离子 顺式比反式反应快30倍 （2）C-C单键的参与 反应速度：外/内 ＝ 350 实际上，SN1反应往往伴随构型转化产物 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应， Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构 型转化增多。 外消旋产物的比率与生成C+离子的稳定性有关 A Cl C 消旋化收率（%） A B C 46 72 100 碳正离子稳定性： C B A 三、影响反应活性的因素 底物的结构； 亲核试剂的浓度与反应活性； 离去基团的性质； 溶剂效应。 （1）底物结构的影响（空间效应，电子效应） A. SN 2反应的空间效应 卤代烷的反应活性顺序：甲基 伯 仲 叔 a. 反应底物的分子烃基中?-C上的支链越多，SN2的反应越慢。 b. 对于?-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。 例如： 相对速度: 1 4?10-1 3?10-2 1?10-5 R?: CH3CH2? CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2? (CH3)3C?CH2? 新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应 当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu: 难于从背后接近底物。 c. ?-C是不饱和碳，SN2很难发生。 p- ? 共轭效应, X 很难离去。 如: 很难水解, 要在强烈的条件进行。 B. SN 2反应的电子效应 R? CH3CH2? CH2=CHCH2? C6H5CH2?