第二章有机反应机理研究.ppt

2.6.2 确定反应机理的基本原则 1. 反应机理既要简单，又要能解释全部实验事实。 2. 提出的反应机理在能量上是合理的。 3. 提出的反应机理在化学上是合理的。 4. 反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。 2.6 研究反应历程的方法 一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、 立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。 2.6.1 产物鉴定 研究任何反应中间过程之前，对产物（包括主产物及副产物）的确定是首要的。 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。 2.6.2 中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。 黄色，熔点-15℃ 化学家奥拉 （Olah） 2.中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间 体的存在。 用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应： 1H NMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。 苯桥正离子中间体 动态 1H NMR（化学家Olah) 反应为 邻基参与历程。 1994年诺贝尔化学奖获得者——奥拉 奥拉(George Andrew Olah)，美国有机化学家，1927年5月22日生于匈牙利 布达佩斯的一位律师家庭，中小学打下扎实的知识基础。大学就读于布达佩斯 技术大学(Technical University of Budapest)，在Geza Zemplen教授的指导下， 从事有机化学方面的学习和研究，于1949年获得博士学位，时年仅22岁， 从此正式步人有机化学生涯。 1956年奥拉移居加拿大，在道化学公司(DowChemical)任资深化学研究员。 1957年迁居美国，继续在该公司任职至1964年。1965—1977年奥拉在Case Western大学任教授，1977年至今，在南加利福尼亚大学任讲座教授，并为该 大学的Locker碳氢化合物研究所创建人之一，现任所长。 奥拉对碳正离子的早期研究工作是1957年开始的，碳正离子化学是有机化学 中非常重要的组成部分。奥拉对碳正离子的研究贡献，不仅在实验方面，更重要 的是他在1972年提出碳正离子的系统新概念。正是奥拉对碳正离子研究的贡献， 他为此获得了1994年诺贝尔化学奖。 此外，奥拉还把超强酸——碳正离子广泛用于研究碳氢化合物的新反应， 开拓了在超强酸介质中进行许多有机化学反应的新领域。尤其是烷烃化学，在超强 酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝化等反应，而且有很高的收率和很好的选择 性，具有应用价值。奥拉对有机化学反应机理、合成方法、合成试剂等方面均有突 出贡献。 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可 加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。 3.中间体的捕获 捕获剂 苯炔历程，或消除-加成反应 * (2) 通过实验结果来验证所提出的历程； (3) 如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。 反应物转变为产物的具体途径叫 反应历程或反应机理。 研究和确定一个新的有机反应历程的步骤： (1) 提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能反应历程； 2.1 有机化学反应的分类 2.2 有机反应中的试剂 2.3 化学反应的热力学和动力学要求 2.4 热力学控制及动力学控制 2.5 反应机理的研究 2.6 研究反应历程的方法 2.1 有机化学反应的分类 2.1.1 按化学键断裂和形成方式分类 有机化学反应分为： 离子反应、自由基反应和协同反应 一、离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 共用电子对发生完全转移, 归属于其中一个成键原子。 如卤代烃的单分子亲核取代反应。 SN1 反应 共价键发生均裂形成两个自由基。 二、自由基反应（均裂反应） 如烯烃的反马氏加成，（即过氧化效应），就是自由基加成反应。 共用电子对均等地分配到各自成键的原子上。 三、协同反应 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的， 一步完成反应叫协同反应。 协同反应过程无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder反应 均为协同反应。 哪些反应是协同反应 ？？？ 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同 反应叫周环反应 。 Diels-Alder反应： （