ch.2-1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分精编版.ppt

§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 dU=TdS-pdV (2.1.1) dH=TdS+Vdp (2.1.2) dF=-SdT-pdV (2.1.3) dG=-SdT+Vdp (2.1.4) 一、4个基本方程 二、8个偏导数 由(2.1.1)式dU=TdS-pdV ，有 由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp ，有 由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV ，有 由(2.1.4)式dG=-SdT＋Vdp ，有 三、4个麦氏关系 由全微分条件 将(2.1.5)的两个偏导的两边分别对S和V求导，再利用全微分条件求得 利用全微分条件，上二式相等，所以有 将(2.1.6)的两个偏导的两边分别对S和p求导，得 利用全微分条件，上二式相等，所以有 将(2.1.7)的两个偏导的两边分别对V和T求导，得 利用全微分条件，上二式相等，所以有 将(2.1.8)的两个偏导的两边分别对p和T求导，得 利用全微分条件，上二式相等，所以有 热力学关系的记忆方法 四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为S→T，从左到右为P→V。 为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(=U)、F、G和H。 ① 基本方程记忆规则 a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出 dU=TdS－pdV 用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。 ② 八个偏导数的记忆方法 从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到 ③ 麦氏关系的记忆方法 沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变，等于p对T求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得 按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。 推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如，U、H、F、G、S）用可以直接测量的量(如，p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。 设给定四个状态参量x、y、z和w，且 F(x，y，z) = 0， 而w是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立: （2）证明热力学恒等式的几种方法