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第8章 过渡金属有机化合物 一. 常见的有机配体和齿合度 二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物 若干茂金属的结构性质 三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物 练习 * * 1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer ?6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6 ?n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿? 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(?5–C5H5)2Fe ?n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (?2– 可写为? – ) Fe3(CO)10(?–CO)2 ，M6(CO)12(?3–CO)4 亚烷基(carbene) ?1 2 炔烃(CH?CH) ?2 2(4) 烯烃(CH2=CH2) ?2 2 烷基(H, X) ?1 1 M-L的结构 配体 齿合度 提供M的电子数 苯 ?6 6 环戊二烯基 C5H5 ?5, ?3, ?1 5 环丁二烯 C4H4 ?4 4 1,3-丁二烯 C4H6 ?4 4 ?-烯丙基(allyl) C3H5 ?3 , ?1 3 , 1 次烷基(carbine) ?1 3 降冰片烯(C7H8) ?4 4 环丙烯基(C3H3) ?3 3 环辛四烯(C8H8) ?4 4 环辛四烯(C8H8) ?8 , ?6 8, 6 环庚三烯(C7H8) ?6 6 环庚三烯阳离子 (C7H7+) ?7 6 ( ?6 –C7H8)Mo(CO)3 ( ?4–C7H8) Fe(CO)3 烯烃和d区金属的成键示意图 L?M, ?给体, 形成?键 M ? L, ?受体 , 形成反馈?键 ? 配体， C=C基本上为双键， M-C成?键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles 炔烃（PhC?CPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构 ?3 ?1 烯丙基配合物的两种结构形式 二茂铁 (Ferrocene) 性质 Fe(?5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5– Fe(?5–C5H5)2 Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5 合成方法： C5H6 ?? C5H5– 1） C5H6（二聚体) + Na (THF) ?? C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） ??Fe(?5–C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) ?? Fe(?5–C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H ?? Fe(?5–C5H5)2 反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应: 与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代 2. 茂金属 ( metallocene) 茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) ?? M(?5–C5H5)2 M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 Fe(?5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性 茂金属的分子轨道图 75.4 顺 2 (e2)4(a1)2 (e1)2 （C5H5)2Ni 80.1 顺 1 (e2)4(a1)2 (e1)1 （C5H5)2Co 84.2 反 0 (e2)4(a1)2 （C5H5)2Fe / 顺 1 (e2)3(a1)2 （C5H5)2Mn 76.1 顺 2 (e2)3(a1)1 （C5H5)2Cr 69.9 顺 3 (e2)2(a1)1 （C5H5)2V D(M – C5H5) /kj.mol–1 磁性 未成对电子 价电子组态 配合物 3. C5H5的非茂金属配合物 (C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) ?? Ti(C5H5)4 Ti(?5–C5H5)2 (?1–C5H5)2 (深绿色固体) 含茂基的弯曲夹心(be