《第十一章胺和生物碱》-精选课件(公开).ppt

第十一章  含氮有机化合物 （nitrogen-containing compound） 二、胺的命名 1.简单的胺 例如： 3．复杂的胺：以烃基为母体，把氨基或  者烃氨基作为取代基。 4.季铵盐和季铵碱（命名同无机铵类化  合物） [(CH3)3NC2H5]+Br - 三、胺的结构 胺的结构和氨相似，氮原子为不等性 sp3杂化，4个杂化轨道中的3个分别与氢 或碳原子形成?键，整个分子呈三棱锥形 结构，氮原子的另一个sp3杂化轨道被一 孤电子对所占用，且位于棱锥体的顶端， 如同第四个基团一样，所以胺分子中的氮 原子与碳的四面体结构相类似，但不是正 四面体。 四、化学性质 胺分子中氮原子上的孤对电子使胺 具有碱性和亲核性。胺的化学性质主要 体现在这两个方面。 2．电子效应的影响 与胺类不同的是，季铵化合物分子中的氮原子已经连接四个烃基并带正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与正铵离子结合的负离子来决定。比如，R4N 与 OH - 之间是典型的离子键，季铵碱的碱性就表现为 OH- 的碱性，其碱性与 NaOH 相近。 季铵碱与酸作用生成季铵盐 胺与酸形成的盐一般都是易溶于水和乙醇的晶形固体，实验室中，常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离析出的性质来分离和提纯胺。 酰胺在酸或碱的催化下水解，可以除去酰基恢复氨基，因此常用酰基化反应来保护氨基以免芳胺在进行某些反应时氨基被氧化破坏。 苯胺不能直接硝化制备对-硝基苯胺， 乙酰化以后由于酰基的吸电子作用，使苯 环的电子云密度有所下降，从而增强了抗 氧化能力，提高了稳定性。 （三）与亚硝酸的反应 不同类型的胺与HNO2反应，生成不 同的产物。由于亚硝酸不稳定，在反应中 用NaNO2与 HCl（或H2SO4）作用产生。 脂肪伯胺与亚硝酸反应生成的脂肪重氮盐极不稳定，即使在低温的环境下也立即释放出氮气，生成正碳离子。 由于该反应定量的放出氮气，因此可用作氨基的定量测量。 2. 仲胺 脂肪仲胺与芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化，生成N-亚硝基胺类化合物，强致癌物。 3. 叔胺 第二节 重氮盐和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物都含有—N2—官能 团。重氮化合物中—N2—的一端与烃基相 连，偶氮化合物中则两端都与烃基相连。 一、重氮化合物的化学性质 重氮化合物的化学性质非常活泼，能 发生许多化学反应，一般归纳为两类：一 是放氮反应（取代反应）；二是偶联反应 （留氮反应）。 （一）取代反应（放氮反应） 重氮基（-N2-）在不同条件下可被-OH、 -X、-CN、H等取代，生成各种不同的产 物。 （二）偶联反应（留氮反应） 重氮盐在适当条件下与芳胺或酚作 用，由偶氮基（-N=N-）将两个分子偶联 起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶 联反应。 共振结构显示重氮基的两个N原子都 带部分正电荷。因此，耦联反应可以看 作重氮基是以 形式参与 反应，属于重氮基进攻芳环的亲电取代 反应。由于重氮正离子是较弱的亲电试 剂，它只能进攻酚、芳胺等活性较高的 芳环，发生亲电取代反应。 胺（特别是芳胺）易被氧化，而胺的盐则很稳定，医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐，以增加其水溶性和稳定性。例如：将局部麻醉药普鲁卡因制成盐酸普鲁卡因。 （二）酰化反应和磺酰化反应 1. 酰化反应 伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化剂反应，氨基上的H原子被酰基取代生成酰胺。 叔胺氮上没有可以被取代的氢原子，不能起酰化反应。 2. 磺酰化反应 利用苯磺酰氯可以分离鉴别伯、仲、 叔胺，这个方法叫兴斯堡（Hinsborg） 反应。 苯磺酰氯 S O C l O + R 2 N H S O N R 2 O 不溶解 N a O H S O C l O + R 3 N 不反应 1. 伯胺 芳香伯胺若在低温强酸性溶液与亚 硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。 N-亚硝基二乙胺（黄色油状） N-甲基苯胺 N-甲基-N-亚硝基-苯胺 N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固 体，绝大多数不溶于水，而溶于有机溶剂。 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。 N，N-二甲基-对-亚硝基苯胺 芳香叔胺因为氨基的强活化作用，使芳环易于发生亲电取代，与亚硝酸作