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内容提要 §8-1 有机光化学反应的基本概念 §8-2 烯烃的光化学 §8-3 苯化合物的光化学 §8-4 羰基化合物的光化学 第八章 有机光化学反应 §8-1 有机光化学反应的基本概念 一、激发态 1.电子激发 到目前为止，绝大多数有机光化学反应都是通过?→?*，n→?*跃迁进行的，但利用光敏剂，在可见光下也能发生。 2.激发态的多重态 激发态的多重态是指在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收和发射光谱中谱线裂分的数目，即电子状态的多重性M。M＝2S＋1（S：体系内电子自旋量子数的代数和） 。 M＝1→电子自旋配对→单线态（S）→大多数基态分子（O2例外）。 M＝3→有偶数个未成对电子→三线态（T） →顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。 二、电子激发的选择定则 1.Hund规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行→排斥作用小→能量低。 2.电子激发禁忌规则 (1)自旋禁忌跃迁 自旋守恒的激发过程是允许的，例如： S0 → S1和T0 →T1；不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低，例如： S0 →T1，若要实现可经由S0 → S1 →T1，通过电子自旋反转。 (2)对称禁忌跃迁 属于此类跃迁的分子都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：反对称（?）。从?→g或g→?的跃迁是允许的，例如：乙烯分子的?→?*；从?→?或g→g的跃迁是对称禁阻的。 (3)空间取向 空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如： ?→?*；否则不易发生，例如：n →?*。 三、激发态的能量释放 一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程称为弛豫。该过程伴随着能量的释放：化学反应释放和光物理释放。 三、重排反应 例1 双自由基的1,3-迁移重排 例2 二-?甲烷重排反应 例3 不对称二-?甲烷重排反应 × √ §8-3 苯化合物的光化学 一、苯的激发态和光加成反应 1.苯的激发态和异构化 机理佐证：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下两种产物： 2.加成反应 1,2- 1,3- 1,4- 1,3-加成反应的立体专一性 二、芳环光取代反应 在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代模式可以用其反应时形成的中间体稳定性来解释，而光化学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反应中，主要是芳环?→?*激发产生单线态后发生反应，但三线态的反应也不少见，从而可发生不同于单线态的取代模式。例1： 连有给电子或吸电子取代基苯的激发态价键代表式如下所示： 例2 光照条件下，乙酸-3,5-二甲氧基苄酯的溶剂解反应和乙酸-4-甲氧基苄酯的偶联反应 例3 磷酸-3-硝基苯酯的光溶剂解反应 例4 光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内亲核取代反应 三、芳环化合物的光激发侧链重排反应 Fries重排 热反应 ? 光反应 例 §8-4 羰基化合物的光化学反应 一、羰基化合物的激发态 1.n→?* ?＝280nm ?* ? n 定域在氧原子的sp2杂化轨道上 离域在羰基的?*轨道上 造成基态和激发态的极性差异和几何构型的改变 2.? →?* 酮羰基与一个较长的?体系共轭时，易发生此类跃迁。 上述两类跃迁的区分： ①光波长和吸收强度 ?→?* 波长? n→?* ，?→?* 吸收强度? n→?* ②溶剂 溶剂的极性↑→溶剂化效应↑→ 基态n 电子稳定性↑→ n→?* 蓝移； 处于?*电子的极性??电子→溶剂的极性↑→ ?*轨道能级降低程度? ?轨道→ ? →?* 红移 二、光化还原反应 ? →?* ，T1参与反应 1.反应机理 h? ISC 从溶剂中夺H 偶联