天然药物化学课件第八章.ppt

(3)盐酸丙酮法( Mannich水解 ) 反应试剂: HCl、丙酮溶液 反应条件: 室温条件下与氯化氢长时间反应 反应物条件: 糖分子中有C2-OH和C3-OH 原 理: 邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物 进而水解 特 点: 可得到原苷元和糖的衍生物 2.酶水解法 含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，无水解α-去氧糖的酶，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留α-去氧糖。 蜗牛酶（一种混合酶，蜗牛肠管消化液经处理而得）几乎能水解所有的苷键，能将强心苷分子的糖逐步水解，直至获得苷元，常用来研究强心苷的结构。 乙型比甲型易发生酶解 （三）显色反应 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、 2-去氧糖三部分产生。 1.作用于甾体母核的反应 与甾体皂苷元反应类同，如L-B反应、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五氯化锑）反应等。 全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)的化合物呈阴性 2.作用于不饱和内酯环的反应（活性次甲基显色反应） 适用对象: 主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环） 反应原理: 不饱和五元内酯环，在碱性溶液中双键 转位能形成活性次甲基，从而能够与某 些试剂反应而显色。 乙型强心苷（-） 3.作用于2-去氧糖的反应 ①Keller-Kiliani反应： 应用对象: 具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷 强心苷 Fe 3+ FeCl 3 or Fe 2 (SO 4 ) 3 冰醋酸液 + 浓硫酸 蓝色或蓝绿色 （滴加） （醋酸层） ②对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂） 样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点。 试剂: 1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1 ③ 呫吨氢醇（Xanthydrol）反应 样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色 试剂： 10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入 1ml浓硫酸 ④ 过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂） 强心苷 + 试剂 → 黄色 注意的问题：防止植物中的酶对成分进行酶解 提取原生苷：必须抑制酶的活性，原料要新鲜，采 集后低温快速干燥 五. 强心苷的波谱特征 1. UV光谱 甲型强心苷在约220nm（lgε约4.34）有最大吸收。 乙型强心苷苷元在295～300nm （lgε约4.34）有特 征吸收。 由此可以区分甲型和乙型两种强心苷。 2.IR光谱 甲型强心苷苷元一般在1800～1700cm－1有两个羰 基的吸收峰。 乙型强心苷在此区域也有两个吸收峰，但会向低 波数位移40cm－1左右。 不饱和内酯环 低波数为正常峰； 高波数为非正常峰（随溶剂性质改变而改变）（在 极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消失） 应用： ①根据IR可区别甲型和乙型强心苷 ②依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚 至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。 3. 1H-NMR ①苷元: δ1.00左右，二个叔甲基单峰,C10、C13角甲基。 ②C3-H: δ3.90左右，为多重峰 ③内酯环中的质子 宽单峰 宽单峰或三重峰 甲型 偕偶 ③内酯环中的质子 单峰 乙型 烯氢双峰 五元内酯环 C21 -H ?4.50-5.00(J=18Hz, 宽s或t或ABq) C22 -H ?5.60-6.0 （宽s） 六元内酯环 C21 -H ?7.2 （s） C22 -H ?7.8 （d） C23 -H ?6.3 （d） ④因强心苷的C/D环为顺式(14β-H)，则： 18-Me（低场）；19-Me（稍高场） 根据C18、C19-Me位移值来判断C/D环的顺反式。 六. 强心苷的生物活性 强心苷的化学结构与其强心作用之间有着密切的关系：其苷元甾核要有一定立体结构。 1．C/D稠合方式 顺式稠合:具有强心作用 反式或C14-OH