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表面增强拉曼光谱的应用光学工程 胡扬俊 拉曼光谱基本原理 由于荧光的量子产率一般较高，拉曼光谱较荧光光谱弱很多，所以很多分子或者基团的拉曼光谱很难获得。虽然提高激励光功率可以适当的提高拉曼强度，但对于生物样品，强度太大的激光功率会破坏样品的生物活性，所以，很多实验中需要利用表面增强拉曼散射效应来提高样品的拉曼光谱强度，达到有效增强样品的拉曼信号、 抑制荧光信号的目的。 SERS机理的分类 理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增强。 电磁增强来源于入射光与SERS基底下拉曼电磁场的耦合，当位于金属表面的等离子体共振受到激发，接近金属表面的局域电场得到极大的增强 化学增强理论认为SERS效应是由于吸附在金属表面的分子拉曼极化率张量发生变化而产生，许多其它的化学效应都能影响到SERS强度，比如分子的吸附和取向 SERS主要发展领域 氯蜱硫磷的NRS光谱和SERS光谱 甲基氯蜱硫磷的NRS光谱和SERS光谱 Fonofos的NRS光谱和SERS光谱 4-methyl parathion的NRS光谱和SERS光谱 SERS检测橙汁里的fonofos * Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现） h ?? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h?0 + ?? E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 - ??) 激发虚态 灵敏度 1 1014-1016 1014 Raman Scattering Surface Enhanced Raman Scattering SERS灵敏度高?，在环境，生物医学，制药研究方面非常有潜力 Rayleigh Scattering 灵敏度 SERS的增强过程 要想获得较高的拉曼增强,选择合适的增强基底尤为重要，不同的增强基底,对相同样品的增强效果是不同的，常用的增强基底有金、银、铜的纳米颗粒 位于1407和1623cm-1的振动谱带分 别归属于COO-基团的对称和不对 称伸缩振动，这两种振动模式在固 体谱和水溶液谱中的强度较弱或者没有出现，表明羧基与银纳米颗粒相连，金属表面的强电场有效的增大了官能团的拉曼散射信号 归属于NH2基团的3个振动谱带1059,1128,1584cm-1, SERS谱中强度的显著提高表明色氨酸中氨基基团以NH2的形式优先结合到银纳米颗粒表面 L-Trp拉曼峰归属 A：300mW，采样5min RS光谱 B: 150mW，采样1min SERS光谱 样品溶于甲醇，浓度为1% SERS用于农药残留检测 甲基氯蜱硫磷 样品溶于甲醇，浓度为1% A：300mW，采样5min RS光谱 B: 150mW，采样1min SERS光谱 地虫硫膦 样品溶于甲醇，浓度为1% A：300mW，采样5min RS光谱 B: 150mW，采样1min SERS光谱 A B 4-甲基对硫磷 样品溶于甲醇，浓度为1% A：300mW，采样5min RS光谱 B: 150mW，采样1min SERS光谱 A B A 含0.1% fonofos的橙汁 A B C B含0.1% fonofos的methanol C 橙汁溶液