高分子化学逐步聚合反应.ppt

第二章 逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是可逆和反应中脱出小分子。 第二章 逐步聚合反应 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚加成，己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合、 氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著 名的非缩聚型逐步聚合例子。 形式上类似缩聚，但属于连锁机理的聚合反应，例如： 第二章 逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， 第二章 逐步聚合反应 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 第二章 逐步聚合反应 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 第二章 逐步聚合反应 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。 第二章 逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 第二章 逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 第二章 逐步聚合反应 （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应： 第二章 逐步聚合反应 （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应； 第二章 逐步聚合反应 b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 第二章 逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如