毕业论文·设计《含氟分子晶体中有机氟氢键的理论表征及成键本质的研究》.doc

山东师范大学硕士学位论文 PAGE ii 目 录 TOC \o 1-3 \h \z \u 摘要 I Abstract III 第一章 绪论 1 1.1 目的与意义 1 1.2 发展与现状 2 1.3 研究内容 4 参考文献 5 第二章 理论计算方法简介 9 2.1 密度泛函（DFT）方法 9 2.1.1色散校正的DFT方法 9 2.1.2 B97D方法 11 2.2 自然键轨道（NBO）理论 13 2.2.1自然键轨道 (NBO) 13 2.2.2 NBO分析方法 14 2.2.3 超共轭效应的NBO定量 14 2. 3 分子内原子(Atoms in Molecules ，AIM)理论 15 2.3.1 临界点 16 2.3.2 键径 17 2.3.3 电子密度与Laplacian 量 17 2.3.4 总的电子能量密度H(b) 18 2.4 小结 18 参考文献： 19 第三章 氟代芳基碳酸酯与氨基甲酸酯中分子间C–H···F–C氢键的理论表征及成键本质的理论研究 21 3.1 前言 21 3.2 计算方法 22 3. 3 结果与讨论 23 3.3.1 体系结构 23 3.3.2结构参数与相互作用能 24 3.3.3 AIM 分析 25 3.3.4 NBO 分析 27 3.4 结论 29 参考文献 30 第四章η-1,2,3,4,5,6-六氟代环己烷分子晶体中有机氟氢键C-H···F-C的理论研究 36 4.1 前言 36 4.2计算方法 39 4.3结果与讨论 39 4.3.1结构图与优化结构参数 39 4.3.2 AIM分析 40 4.3.3 NBO分析 42 4.4 结论 44 参考文献 45 第五章 论文总结及展望 49 论文中涉及的专业术语 51 附录 硕士期间发表的论文 53 致 谢 54 PAGE II 含氟分子晶体中有机氟氢键的理论表征及成键本质的研究 摘要 近年来，有机氟在改善分子性质和进行超分子组装方面取得了相当显著的成果。由于C?F为极性键，且有重要的静电特性，导致有机氟化合物表现出极强的热稳定性与抗氧化性，弱的分子间相互作用以及比碳氢化合物小的表面张力。这些优势也使得其广泛地应用于固态反应、催化、液晶、染料、膜、导电聚合物、制药以及农用化学品等各个领域。然而，人们对于有机氟涉及的非共价化学还处于认识的初级阶段。一些最简单的方面还没有得到很好的认知和理解。比如，有机氟是否能够形成氢键的问题一直存在争论。 Row等人通过X-射线衍射实验从结构上表征了晶体1 ( 2-丁炔-1,4-二基二(2,3,4,5,6-五氟苯基碳酸酯))，晶体2 ( 2-丁炔-1,4-二基二(4-氟苯基碳酸酯)) 及晶体3 (2-丁炔-1,4-二基二(2,3,4, 5,6 -五氟苯氨基甲酸酯))中C?H···F?C相互作用。有趣的是，中子衍射实验测得晶体1中较短的C?H···F?C距离2.162(8) ?，且有机分子1采取顺式构型。他们的实验为进一步研究含氟分子晶体中C?H···F?C氢键提供了很好的例子。 论文中我们运用分子内原子理论(AIM) 和自然键轨道理论（NBO）对这类有机氟氢键氢键进行了理论表征，并研究其成键本质。考虑到伦敦色散相互作用，色散校正的密度泛函方法用于本研究，计算在B97D/6-311++G (d,p)水平上进行。论文的主要工作和结论简述如下： (1) 基于实验给出的分子晶体结构，运用B97D方法对晶体1～3中的有机氟氢键进行了部分优化。AIM分析表明，C?H···F?C键鞍点处的电子密度值与拉普拉斯量均符合Popelier等人提出的氢键存在的标准，即ρb和▽2ρb分别落在0.002 – 0.035 a.u.和0.024 – 0.139 a.u.之间。通过与正常的N–H···O=C经典氢键比较得到，虽然晶体1中的H···F距离接近于晶体3中的H···O距离，但是它仍然是弱氢键。计算的相互作用能（晶体1中C–H···F–C氢键的相互作用能0.82 kcal/mol）支持这一结果。晶体1，2以及3中有机氟氢键在成键本质上均属于闭壳相互作用。进一步的NBO分析表明，虽然C–H···F–C氢键很弱，但是仍然存在明显的电荷转移。晶体1与2, 3有机氟氢键比较具有较大的电荷转移稳定作用，从而合理地解释了分子1采取顺式构型。 (2)用相似的方法对O’Hagan等人报道的η-1,2,3,4,5,6-六氟环己烷晶体结构中的C?H···F?C相互