天然产物化学糖和苷.pptxVIP

第二章 糖和苷;本章要点;第一节 单糖的立体化学;1、表示单糖结构式的方法有三种，即 Fisher投影式、 Haworth式和优势构象式。;≡ ;2、单糖的绝对构型（D型和L型）;D型;（2）Haworth式：看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向。向上为D，向下为L。 ;3、端基差向异构体;（1）Fisher投影式：以距C=O最远的手性 C-OH与端基C-OH的关系来判断。 同侧为α型，异侧为β型;（2）Haworth式：看C1-OH 和C5（六碳吡喃糖）或C4（五碳呋喃糖）上的大取代基的关系。 同侧为β型；异侧为α型。 ;4、单糖的构象; 呋喃糖的五元氧环基本为一平面，无明显的构象变化。;第二节 糖和苷的分类;五碳醛糖 ;六碳醛糖;六碳酮糖;支碳链糖;氨基糖;去氧糖;糖醇;二、低聚糖;α-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp 6 1 β-D-Fruf;植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、 树胶、粘液质 动物多糖：糖原、甲壳素、透明质酸;四、苷的分类;1、依据苷元不同：黄酮、醌、萜、甾体等 2、依据苷键原子不同 3、依据成苷的糖;（一）氧苷;酯苷;吲哚苷;（二）硫苷;（三）氮苷;第三节 糖的化学性质;一、氧化反应;过碘酸氧化;;;（2）中性或弱酸性条件下，顺式邻二醇羟基比反式氧化快，但在弱碱性条件下二者反应速度差不多。 （3）开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的HIO3可以滴定。 （4）单糖消耗过碘酸按Fischer投影式，成苷的糖按Haworth式计算。;（5）对固定在环的异侧并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。;例题：判断下列物质消耗过碘酸的量;二、糠醛形成反应; 糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类以及 具有活性次甲基基团的化合物缩合生成有色的化合物（糖显色剂显色原理）。 1）Molish反应：糖、苷的检出 α－萘酚、浓硫酸 2）邻苯二甲酸和苯胺反应： 纸层析、薄层层析鉴别;三、羟基反应;（二）乙酰化反应;（三）缩酮和缩醛反应;（四）硼酸络合反应;;络合物特点：;第四节 苷键的裂解 ;一、酸催化裂解;苷原子碱性越强越易水解断裂. 中间体越稳定越易水解断裂.;裂解规律;裂解规律;⑦苷的氮原子在酰胺或嘧啶环上时难??解 （氮的碱性大大减弱） ⑧苷元为小基团者，苷键横键比竖键易于水解（横键上原子易于质子化） 苷元为大基团者，苷键竖键比横键易于水解（苷的不稳定性促进水解）; 两相水解  （适于水解后对酸不稳定的苷元）; 酸性甲醇解：HCl/MEOH 糖上半缩醛羟基甲基化（选择性） 可确定苷中糖环的大小;二、乙酰解反应; 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以裂解一部分苷键而保留另一部分苷键。;三、 碱催化裂解;四、酶催化裂解;常用酶;五、??过碘酸裂解（Smith裂解）;适用于苷元不稳定苷和难水解的碳苷；但不适于苷元上也有邻二醇羟基和易被氧化的基团的苷类； 碳苷很难水裂解，但Smith裂解可得多一个醛基的苷元。;;第五节 糖的核磁共振性质;一、1H-NMR性质;2、偶合常数;;α-D-Man;β-D-Rha;在吡喃环中当相邻的两个质子均是竖键时，其两面角为180°，偶合常数为6~8Hz；一个竖键一个横键时，其两面角为60°，偶合常数为2~4Hz。 对于葡萄糖或半乳糖，β-D苷的J为6~8Hz；α-D苷的J为2~4Hz。 甘露糖和鼠李糖相邻两个质子的两面角都约在60? 左右，J值差别不大，不足以区分苷键的构型。 对于呋喃糖，无论其端基质子和C2位质子是处于顺式还是反式，其J值均变化不大（都在0~5），故也不能判断其苷键构型。;二、13C-NMR 性质;1）δ18ppm附近的信号来自于甲基五碳糖的C6，有几个信号（扣除苷元中的甲基）可以表示有几个甲基五碳糖存在； 2）呋喃糖环上的碳信号较吡喃糖环上的碳信号出现在低场处，可以区别糖氧环的大小。 3）端基碳的信号多数在95~105之间，有几个信号可以认为有几种糖存在于糖链重复单位中；;4）端基碳，带有a-OH的较带有e-OH的出现在较高场处，由此可以区别α-和β-异构体（要注意糖的C1和1C式及糖的绝对构型）；;2、偶合常数;（二）苷化位移;GS与苷元结构相关，与糖种类关系不大； 苷化后，糖的端基C的化学位移增大； 苷化后，苷元α-C的化学位移增大，而β-C则稍微减小，偶尔也有稍微增大的，对其余碳的影响不大； 当苷元与苷的化学位移比较时，其中变化最大的即为苷化碳原子（α-C）。;2、苷