固体化学固相反应.pptxVIP

附:第三章 固 体 中 的 缺 陷 复习思考题1、试比较Frankel缺陷、Schttky缺陷的异同点。2、试述固体结构中点缺陷的类型，并以通用的表示方法 写出固体中各种点缺陷的表示符号。3、试写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中 去的两种点缺陷反应表示式。4、分析碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。第四章 固相反应第一节 概论 　固体材料在高温过程中普遍的物理化学现象；　材料生产过程中的基本过程之一；　正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。一、固相反应定义：　１、广义：　凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应。　即反应物之一必须是固态物质的反应，才能称之为固相反应。　　2、狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。二、固相合成　固相合成可以由固态物质参加,也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之一是固态就称为固相合成。三、固相反应特点　Tammann对 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物，而且生成物的厚度与反应时间成正比。　(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。　其中，参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。　(2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。　通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。　不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的关系： 金属: Ts = (0.3~0.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.8~0.9)Tm　(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。 (4) 不存在反应物浓度的概念。　因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。　故它决定固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态等。四、固相反应的分类(1)按参与反应的物质状态可分为： ① 单种固态物质的反应；　包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；　② 固态与液态物质之间的反应；③ 固态与气态物质之间的反应；④ 两种以上固态物质之间的反应；⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应。　①氧化反应②还原反应③加成反应④置换反应⑤分解反应 ……(2) 按反应的性质可分为：扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶体成核速率控制过程 升华控制过程 ………(3) 按反应机理可分为：固相物质A、B化学反应过程的模型五、固相反应历程　1. 开始是反应物颗粒之间的混合接触；　2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；固相物质A、B化学反应过程的模型　3. 在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；固相物质A、B化学反应过程的模型　4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。　这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。六、固相反应历程实例1、固态化合物的分解反应 ①、反应发生于某一些局域的点上； ②、这些相邻近的星星点点的分解产物聚积成很多新物相的核； ③、核周围的分子继续在核上发生界面反应，直到整个固相分解。 2、金属的氧化反应　①、金属表面吸附着氧分子，并发生氧化，在表面上生成氧化物的核，并逐步形成氧化物膜；　②、这层氧化物膜阻止氧分子进入金属表面；　③、在金属与氧化物以及氧化物与氧之间的界面上进行界面反应。 而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的扩散和输运而起作用。第二节 固相反应动力学 1、一般动力学关系　固相反应通常是由简单的物理、化学过程构成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等。　其中，速度最慢的过程，对整体反应速度有着决定性的影响。以金属氧化反应为例：反应方程式：扩散金属氧化　①、反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为?的产物层MO；　②、氧气O2通过产物层MO扩散到M-MO界面；③、金属进一步氧化。扩散金属氧化　根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR：K：化学反应速率常数Ｃ：界面处氧气浓度扩散金属氧化根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D