有机化合物中的价键结构分析.pptxVIP

第一章有机化合物中的化学键和分子结构化学键是化学家手中的金钥匙。 -Pauling（美国）《化学键的本质》Linus Carl Pauling，1901－1994在有机化合物分子中，组成分子的原子间以电子对互相结合在一起形成的键，称为共价键。正负电荷的相互吸引是化学成键、化学反应的内在驱动力第一节 共价键理论价键理论和分子轨道理论共价键的两种模型： 定域键和离域键 两种理论处理含定域电子的分子体系是所得结果相差不大1、价键理论原子轨道：原子中能找到电子的区域,用波函数 Φ表示。是对绕核电子的量子力学描述基本要点：1.1 价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于形成共价键的两个原子之间。两原子如果都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对成键。电子云重叠部分越大，所形成的键越牢固。s轨道p轨道d轨道s, p, d原子轨道的形状、伸展方向1.2 共价键的饱和性和方向性饱和性如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它的未成对电子配对。方向性三个能量相等的P轨道P轨道对称轴S轨道与P轨道重叠成键，S轨道必须沿着P轨道的对称轴重叠才能达到最大的交盖。P轨道S轨道价键理论的局限：把成键电子描述成定域在两个原子之间，是一种定域的分子轨道理论。2、分子轨道理论休克尔（德）的分子轨道法（HMO方法） 分子轨道理论认为，原子形成分子后，成键电子不是定域在特定原子间，而是分布在整个分子中运动着的。 通过薛定谔方程（波动方程）可求出描述分子中电子运动状态的波函数?，即分子轨道。成键电子按一定规则填充在这些能量不连续的分子轨道中。 量子化学所指的分子轨道不是指分子本身运动的轨道，而是分子中每个电子的运动状态。缺点：将分子视为一个整体，某一电子的运动状态会受组成该分子的所有原子的共同影响，情况复杂，薛定谔方程求解困难。解决方法：将原子轨道进行线性组合，分子轨道数等于形成分子的原子轨道数，是守恒的。 Ψ = C1φ1 + C2φ2 + …… + Cnφn C：原子轨道系数如果两个原子轨道的组合，则形成两个分子轨道： Ψ1=φ1+φ2 为成键轨道，两核间波函数增大，电子云出现几率增加，分子轨道能量比原子轨道低。 Ψ2=φ1-φ2 为反键轨道，两核间波函数减小，电子云出现几率降低，分子轨道能量比原子轨道高。组成分子轨道的原子轨道能量要相近根据分子轨道对称性不同，分为?轨道和?轨道。电子云密度中心在两成键原子核的连线上， ?轨道电子云密度中心处于键轴的上下， ?轨道2.1 由p轨道组成的?分子轨道位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道，位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道2.2 由p轨道组成的?分子轨道HMO方法在处理共轭?体系分子时，只把?键看做分子骨架，而把?电子看做是围绕?电子、内层电子和原子核的分子轨道。1,3-丁二烯：四个?分子轨道为Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4Ψ2=φ1+φ2-φ3+φ4 Ψ3=φ1-φ2-φ3+φ4Ψ4=φ1-φ2+φ3-φ41,3,5-己三烯 分子中六个p电子，可形成六个?分子轨道 Ψ1=φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6成键 Ψ2=φ1+φ2+φ3-φ4-φ5-φ6成键 Ψ3=φ1+φ2-φ3-φ4+φ5+φ6成键 Ψ4=φ1-φ2-φ3+φ4+φ5-φ6反键 Ψ5=φ1-φ2+φ3+φ4-φ5+φ6 反键Ψ6=φ1-φ2+φ3-φ4+φ5-φ6反键2.3三个p轨道线性组合成三个?分子轨道烯丙基正离子：三个?分子轨道为Ψ1=φ1+φ2+φ3Ψ2=φ1-φ3Ψ3=φ1-φ2+φ32.4 环状共轭多烯 利用Frost圆圈法形象的描述含有n个碳的环状共轭多烯的分子轨道能级图。首先在圆中画一个n边正多边形，其中一个角处于最低点，而多边形的其他各角与圆接触的点表示出相应的分子轨道能级。环丁二烯和苯的?分子轨道苯的分子轨道：Ψ1，Ψ2，Ψ3为成键轨道，Ψ4，Ψ5，Ψ6为反键轨道，其中Ψ2与Ψ3以及 Ψ4与Ψ5为简并轨道。环丁二烯的分子轨道：Ψ1为成键轨道，Ψ4为反键轨道，Ψ2与Ψ3为简并的非键轨道。Ψ6Ψ4Ψ4Ψ5非键轨道Ψ2Ψ3Ψ2Ψ3Ψ1Ψ13、杂化仍然是原子轨道，仅存在于成键过程中， 有利于体系能量的降低。(1931年，鲍林)成键时，通常遵守电子间排斥作用最小和成键最强原则3.1 sp3杂化与四面体结构 等性杂化基态时碳原子的电子排布：1S22S22P2每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分键角为 109.5°sp3杂化轨道形状碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强.不等性sp3杂化NR3和R2O结构中 N和O为sp3不等性杂化N的价电子层结构：