高分子材料的结构与组织.pptxVIP

3.4高分子材料的组成和结构3.4.1高分子材料组成和结构的基本特征平均分子量大，存在分子量分布基本特征高分子链具有多种形态组成和结构的多层次性高分子材料的结构层次构造近程结构构型链结构分子的大小和形态链的柔顺性远程结构高分子结构分子构象晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构聚集态结构高分子材料的结构层次ⅢA2s 1pⅣA2s 2pⅤA2s 3pⅥA2s 4pⅦA2s 5p5 1B～513 Al 131Ga 149In 181Tl 16C ∞14Si 4532Ge 650Sn 582Pb 27N ∞?15P433As 551Sb 383Bi ?8O ∞?16S 3000034Se ?52 Te ?84Po ?9F 217Cl 235Br 253I 285At 2部分元素在周期表中的位置和成链能力3.4.2高分子链的组成和结构3.4.2.1近程结构(1)高分子链中的原子类型只有在元素周期表中第3-6族中的一部分非金属元素才能生成高分子链，如C、Si、N、O、S等大分子链的类型 Types 碳链高分子 杂链高分子 芳杂环高分子 元素有机高分子 无机高分子 梯形和双螺旋高分子(2)结构单元的键接方式键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的，但在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同。如：几何异构烯类聚合物，绝大多数为头-尾相接(2)结构单元的键接方式概念由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。序列结构就是指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序。(3)空间立体构型由于不对称碳原子C*的存在，除了有结构单元键接方式外，还存在空间构型。全同立构 isotactic间同立构 syndiotactic无规立构 atactic(4)支化和交联结构线性高分子链可卷曲可舒展，具有可溶可熔性支化高分子：短支链：使高分子链的规整程度及分子间堆砌密度降低，进而降低Tg，难于结晶；长支链：对结晶性能影响不显著，但对高分子溶液和熔体的流动性能影响较大交联高分子通常具有网状结构，高分子链间通过化学键连接，不溶不熔3.4.2.2高分子链的分子量与构象(1)分子量和分子量分布高分子链的分子量和分子量分布对聚合物的状态及其物理、力学性能和加工性能均有显著影响。例：PE分子量在12000以上才能成为速率，尼龙分子量要大于10000才能纺成纤维平均分子量一定时，较宽的分子量分布有利于聚合物流动，使成型温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小；较窄的分子量分布使成型条件较差，但制件的抗冲击、耐疲劳等力学性能较好。(2)高分子链的柔性高分子链的长径比极大，在自然状态下卷曲成无规线团状。高分子链的柔性取决于高分子链的内旋转能力。大多数高分子中的C-C间是σ键，可在保持键角和键长不变的情况下进行高频率的内旋转，从而形成C-C键的不同空间排列，即形成各种各样的构象。构象数随温度的升高而增多——分子热运动增大，内旋转自由分子从一种内旋转异构体转变到另一种内旋转异构体所需的能量称为内旋转位垒。位垒越高，内旋转越困难。内旋转位垒取决于非键合原子间的相互作用，与分子的组成和结构相关。具有共轭双键 的高分子链，由于π电子云没有轴对称，且π电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使π键的电子云变形和破裂，因此这类分子链不能旋转，为刚性结构；双键 本身不能发生旋转，但它使最邻近双键的单键的内旋转更为容易，因此高分子仍表现出较大的柔性，如PB等CCCCCC影响高分子链柔性的主要因素极性小的碳链高分子，内旋转位垒较小，柔性较大，如PE、PP等(1)主链结构的影响主链上有环状结构连接的高分子链的柔性也很低主链越长，相距较远的链段间的相互牵制减弱，使得高分子链的构象数增加，柔性增大杂链高分子中，围绕C-O、C-N、Si-O等单键的内旋转位垒小于C-C键，链柔性较大。(2)取代基的影响主要取决于取代基的极性、沿分子链排布的距离、在主链上的对称情况及体积大小取代基极性越大，非键合原子相互作用越强，内旋转困难，链柔性差，如PAN、PVC、PP的取代基分别为-AN、-Cl、-CH3，极性依次减弱，因此柔性PANPVCPP取代基沿分子链排布距离越远，非键合原子间相互作用力越弱，链柔性较大，如柔性CPEPVC取代基在主链上的非对称分布将使高分子链的柔性降低取