大连轻工硅酸盐物理化学11章固相反应.pptxVIP

第十一章 固相反应;固相反应分类;§11.2 固相反应机理;固相反应热力学:;从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。 实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。 ;一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 ;;当平衡时： V＝VR＝VD ，;二、 化学反应动力学范围 特点： VD VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG ;讨论： 当n＝0 ，x＝K0t；; 2、 非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0 则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应;F 为反应截面面积，F＝F/. N F/=4 ?(R0-x)2＝4?R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为?，则单位重量系统内总颗粒数; (2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统;(4) 、 设颗粒为立方体时，;三、 扩散动力学范围 特点：VR VD ;(1) 反应物是半径为R0的等径球粒； (2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行； (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。;讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由;2、 金斯特林格方程;设单位时间内通过4? r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt 由Fick第一定律;讨论： (1) 适用更大的反应程度； 由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.246?0.616, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83; 由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25 (2) 从方程本身看：;假如采用圆柱状颗粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt 修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应， 卡特修正为：;固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节， 因此， 除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外， 其他可能影响晶格活化，促进物质内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。 ; 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。 从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少(＜0?的方向。 从结构的观点看，反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。;二、反应物颗粒尺寸及分布的影响 ;一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。 ;压力是影响固相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率。 ;四、矿化剂及其它影响因素