材料成型基本原理.pptxVIP

第三章 金属凝固热力学与动力学凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：（1）由液体向晶态固体转变（结晶）（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 第一节 凝固热力学第二节 均质形核第三节 非均质形核第四节 晶体长大第一节 凝固热力学一、 液-固相变驱动力二、 曲率、压力对物质熔点的影响三、 溶质平衡分配系数（K0）一、 液-固相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率当T ＜ Tm 时，有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得：Tm 及ΔHm 对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT 是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。由麦克斯韦尔热力学关系式：根据数学上的全微分关系得： 比较两式可知： 等压时，dP=0，由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降又因为SL＞SS，所以：＞即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ）即 ΔGV = ΔH - TΔS当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时，ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得： ΔTr△G2二.曲率、压力对物质熔点的影响由固相曲率引起的自由能升高。由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能： 欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr（曲率过冷度）使自由能降低与之抵消。对球形颗粒上式表明： 当固相表面曲率k 0，会引起实际凝固温度降低，这种现象称之为“曲率过冷”。固液界面的曲率越大（晶粒半径r越小），实际凝固温度越低。当固液界面为平直界面时，曲率过冷度为零。 另外，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。但压力改变所引起熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。三、溶质平衡分配系数（K0） K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度Cs*与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。 K0 的物理意义： 对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。第二节 均质形核均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，如对经过区域精炼的钢铁来说，每1cm3 的液相中也有约106个边长为103个原子的氧化物、氮化物、碳化物等高熔点微小杂质颗粒）。非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。一、形核功及临界半径二、形核率一、形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：对于球形晶核 r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓液相中形成球形晶胚时自由能变化 令： 得临界晶核半径 r*： r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；ΔG*与ΔT 2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。 rror*0ΔT*ΔT另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。 临界晶核的表面积为：而：所以： 即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。二、形核率形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 式中，ΔGA 为扩散激活能 。 ΔT→0 时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，但同时ΔGA 增大。 I 与 T 的关系见右图。 对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～ 0.2Tm 均质形核的形核率 与过冷度的关系第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质