有机光化学反应.pptxVIP

内容提要;第八章 有机光化学反应;;;;;; M＝1→电子自旋配对→单线态（S）→大多数基态分子（O2例外）。 M＝3→有偶数个未成对电子→三线态（T） →顺磁性物质。 基态分子的电子能量最低：S0和T0，光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。 二、电子激发的选择定则 1.Hund规则 电子的稳定排列是具有最大的自旋多重性，即三线态比单线态能量低：电子自旋平行→排斥作用小→能量低。 ;;; (3)空间取向 空间取向相同轨道间的跃迁易发生，例如： ?→?*；否则不易发生，例如：n →?*。 三、激发态的能量释放 一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基态的能量高，具有比基态短得多的寿命。因此激发态的分子比较活泼，又很快转回基态或同时发生化学反应或物理变化的趋势，这一过程称为弛豫。该过程伴随着能量的释放：化学反应释放和光物理释放。;;;;激发态和基态转变图解;;;;;例2 蒽的光化学反应;;; 3.光化学反应的过程 光化学反应可明显的被分成初级过程和次级过程。初级过程中分子吸收一定波长的光→成为激发态分子→ 解离后生成各种自由基、原子等中间体→引起次级反应→生成各种产物。 4.影响光化学反应的因素 (1)光波长及光源 决定被激发分子形态和可能的断键位置 (2)光的辐射强度 决定光化学反应的速率 (3)溶剂 影响液相光化学反应;;;;;例3 ;例2 三线态敏化加成反应 ;;例3 不对称二-?甲烷重排反应 ;;;; 2.加成反应;;;;;例4 光照条件下，间硝基苯氧基乙胺的分子内亲核取代反应;;例;§8-4 羰基化合物的光化学反应 一、羰基化合物的激发态 1.n→?* ?＝280nm ; 2.? →?* 酮羰基与一个较长的?体系共轭时，易发生此类跃迁。 上述两类跃迁的区分： ①光波长和吸收强度 ?→?* 波长? n→?* ，?→?* 吸收强度? n→?* ②溶剂 溶剂的极性↑→溶剂化效应↑→ 基态n 电子稳定性↑→ n→?* 蓝移； 处于?*电子的极性??电子→溶剂的极性↑→ ?*轨道能级??低程度? ?轨道→ ? →?* 红移; 二、光化还原反应 ? →?* ，T1参与反应; 三、光解反应 1.NorrishⅠ型反应 ;例; 2.NorrishⅡ型反应 ;例; 四、与烯烃的加成反应;