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第二章 紫外光谱基本知识带电物质粒子的质量谱（MS） 电子：电子能级跃迁（UV）分子 → 原子 核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）电磁波波长越短，频率越快，能量越高。 200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光。 单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成) 可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区）光子的能量选择性吸收光谱有机分子电磁波＋仪器记录 所有波谱仪器记录过程可表示为： 用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。紫外光谱的基础知识 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。远紫外区（10~200nm）：此波长范围内大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。近紫外区（200~400nm）：此波长范围内玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。紫外光谱：以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图如右图: 由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、ε(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，在相同溶剂中, 其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。UV-vis可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。标准工作曲线与溶液中测酸度讨论 （1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 （2）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同； （3）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。 （4）当分子在入射光的作用下发生了电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值 △E= E1－ E0 ≡ hv=h·c/λ 式中：h=Plank常数=6.62×10-27尔格·秒 c=光速 3×1010cm λ=波长 用nm表示 v=频率 用 周/秒（Cps）或赫兹（Hz） E=能量 单位为尔格，电子伏特ev或卡/摩尔2．紫外光谱的特征紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为： A= ㏒(I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示如果浓度用mol/L为