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第十四章 含氮有机化合物洛阳师院化学系有机化学教研室阿托品D-(-)-麻黄素第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构1.分类 2.命名 （与卤代烃相次似）3.硝基的结构一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 二、硝基化合物的制备。1.卤代烃与亚硝酸盐反应。2.芳烃的硝化。三、硝基化合物的性质1．物理性质2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变（2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。（3）与羰基化合物缩合硝基化合物的α-H具有酸性,遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3．芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1 使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。2 使酚的酸性增强第二节 胺一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。四、 胺的化学性质1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐,分离提纯、胺类化合物的保存。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。普鲁卡因： 盐酸雷尼替丁：胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 4.70 4.758.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。芳胺的碱性i .在气相中碱性： 苯胺和氨的共轭酸稳定性显然是在水溶液芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）2．酸性 伯氨和仲胺的氮原子上还有氢。能失去一个质子而显酸性。LDA它是一个强碱性试剂，在有机合成上非常有用。因氮原子的空间位阻大，它易与位阻小的质子作用。但不能发生其他亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。 LDA只夺取位阻小的α－H。 3．烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）作为亲核试剂第一、二胺象氨一样，能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。第三胺氮原子上没有氢原子，所以不能生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。扑热息痛（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。(磺酰基取代胺氮