第十五章含硫含磷化合物.pptxVIP

有机化学;第十四章 含硫和含磷有机化合物;目的与要求;教学重点和难点;本章提纲; 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 ??? R-OH???? R-SH?? 硫醇 ? R-NH2??? R-PH2??? 膦 ??? 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。;１ 硫、磷的电子构型 ;２ 成键特征 ; 原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。 ;利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键： ;硫：sp3d2杂化 ;１ 结构类型 ;含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。 ;(2) 高价硫化合物 ;磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。 ;硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。 ;二甲硫醚 ;当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基—SH作为取代基来命名。 ;亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。 ;甲磺酸 ;３ 硫醇和硫酚 ;(2) 性质和应用;酸性：比醇、酚强得多。;氧化反应： ;生成重金属络合物： ;亲核性：RS- RO- ;４ 硫醚、亚砜和砜 ;亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。 ;(3) 性质和应用 ;硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。 ;二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。 ;１ Raney镍脱硫反应 ;硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。 ;在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。 ;(1) 亲核取代和亲核加成 ;二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。 ;(2) 有机合成中的反极性策略 ;(3) 硫叶立德的反应 ;１ 磺酸 ;脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。 ;(3) 性质和应用 ;在有机合成上利用磺化反应来占位。 ;(1) 磺酰氯：;磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。 ;(2) 磺酸酯： ;磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。 ;磺酰胺氮上的H具有酸性。 ;H3PO3的衍生物： ;亚磷酸酯 ;H3PO4的衍生物： ;２ 命名 ;各类膦酸的酯 ;O-甲基苯基亚膦酸酯 ;各类膦酸的酰卤和酰胺 ;(1) 膦的制备 ;傅-克反应 ;膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：;(4) Wittig试剂(磷叶立德)及其应用 ; Wittig反应：;广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。 ;例2. ;４ 有机磷农药