缩合和逐步聚合反应上.pptxVIP

2.1 引言本章主要内容掌握逐步聚合反应的机理；了解线型缩聚反应动力学；重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交换反应等概念;了解逐步聚合反应的实施方法;掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.2.1 引言聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合按机理:逐步聚合和连锁聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚2.1 引言以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2－1：2三聚体三聚体四聚体图2－1 逐步聚合过程示意图2.1引言基本特征：（1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同；（3） 体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2.1引言单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图2－2产物聚合度单体转化率反应时间图2－2单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1引言2.1.1逐步聚合类型 逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合和 逐步加成聚合(1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O2.1 引言实例：涤纶（PET)的合成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl2.1 引言实 例：尼龙-66的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：尼龙-6 10尼龙-6二元胺C原子数二元酸C原子数由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成2.1 引言共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。(2)逐步加成聚合含活泼氢官能团的亲核化合物与含不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：2.1 引言含活泼氢的官能团：-NH2, -OH, -COOH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键，如：-N=C=O，-C≡C，-C≡N等2.2 缩 聚 反 应1)缩聚反应:官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66实 例：尼龙-66的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O特点：?? 缩聚物有特征结构官能团?? 有低分子副产物（Byproduct)?? 缩聚物和单体分子量不成整数倍2.2 缩 聚 反 应2)缩聚反应体系:官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数官能团：OH，NH2，COOH，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1官能度体系H+CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5 1-2官能度体系2.2 缩 聚 反 应二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。为缩合反应 2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物 2官能度体系2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。2.2 缩 聚 反 应 2-3官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。2.2 缩 聚 反 应3）缩聚反应的分类根据体系官能度不同，可分缩合反应（Condensation）1-n线形缩聚（Linear Polycondensation）2-2或2体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）2-3或2-42.3 线形缩聚反应的机理2.3.1线形缩聚机理线形缩聚单体 必须是2-2、2官能度体系；??反应单体不易成环；??少副反应。2.3 线形缩聚反应的机理2.3.2线形缩聚机理1. 线型缩聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图2－12三聚体