相平衡与相图要点.pptxVIP

第二章 相平衡与相图 相图：相图即平衡相图，是描述相平衡关系的几何图形。 相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态。它与达平衡所需的时间无关。 相图的作用：判断一个过程的方向和限度。 例如：　①几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向） ②能得到多少预计的相组成？（限度）第一节 一元系统相图一．在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和压力二个坐标表示。 因为 c = 1,根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p 水的一元相图见图1-2-1 （一）相图中点、线、区的含义 以水的一元相图为例1．区： 三个相区：COB（冰）；COA（水）；BOA（汽） 在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生，所以：f=2C临界点压强LASOC’gB温度2．线 三条界线分别代表了系统中的二相平衡状态：OA：水、汽二相平衡，是水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）；OB：冰、汽二相平衡，是冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）；OC：冰、水二相平衡，是冰的熔融曲线（溶解曲线）。溶解蒸发升华图1-2-1 在这三条界线上，在温度与压力中只有一个独立变量，当一个参数独立变化时，另一个参量必须沿着曲线指示的数值变化，不能任意改变，才能维持原有的二相平衡否则必然造成某一相的消失。所以：f=13.点 三个相区，三条界线会聚于O点。O点是个三相点，反映了冰、水、汽三相共存的状态。f=0 三相点的温度和压力是恒定的，严格的。要想保持系统的这三相平衡状态，系统的温度和压力都不能有任何改变，否则系统的状态点必然要离开三相点，进入单相区或界线，即从系统中消失一个或二个相。 O点是冰点吗？冰点在哪里？（二）平衡曲线的斜率及位置规律1.位置：任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其它二曲线之间通过。2.斜率 由克拉贝龙一克劳修斯公式(简称克一克方程式)： 式中p代表压力，T代表温度，q代表相变热效应，ΔV代表相变前后的体积变化。升华（OB）：q＞0(吸热）； ΔV ＞0（ V汽＞V固 ） 故：dp/dT＞0，斜率为正；蒸发（OA）： q＞0(吸热）； ΔV ＞0（ V汽＞V液 ） 故：dp/dT＞0，斜率为正；对于同一物质而言， 由于q升华＞q蒸发 (dp/dT)升华 ＞(dp/dT)蒸发 即：OB线的斜率＞OA线的斜率。熔融（OC）：q＞0(吸热）； ΔV ＜ 0（ 冰在熔融时体积收缩 ） 故：dp/dT ＜ 0，斜率为负。这就意味着压力增大，冰的熔点下降。但水和冰的体积差ΔV 很小，所以斜率很大，于是有： 这就证明了平衡曲线位置的排列规律。（三）亚稳区和亚稳相 亚稳即热力学非平衡态。例如：水的冰点是373.15K，但如果实验时小心控制好条件，可使水冷至273．1 5K以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷现象。 在水的相图上，AO线可延伸到D点。OD线在OB线之上，这表示：①过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大。 ②过冷水不如冰稳定。 因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态。过冷水是亚稳相，OD线以上整个区域称为亚稳区。 玻璃相也是一种亚稳相。亚稳相的特点： （1）亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的稳定相高，从热力学的观点看它不如稳定相稳定，迟早要向稳定相转化； 转化过程可能较快，也可能无限缓慢，但并不能从相图上得到与时间有关的任何信息。 （2）亚稳态的亚稳相要向稳定相转化需要克服一个势垒，G是增加的，系统有一个力图回复到原亚稳态的趋势。只有克服了势垒之后才能自发地向稳定相转化。 故亚稳相在一定限度能保持稳定。 （四）同质多晶现象1. 定义 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象。 多晶转变：当温度和压力的条件产生变化时，同质多晶体之间互相转变的现象叫做多晶转变。 2.具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意 ①各线之含意(见图1-2-2)CD——熔融体(液体)蒸发曲线或称气一液平衡曲线；CE——晶型Ⅱ的熔融曲线或称液——固平衡曲线，也可以看成是晶型Ⅱ的熔融温度随压力变化之曲线；BC——晶型Ⅱ的升华曲线；AB——晶型Ⅰ的升华曲线；BF——晶型Ⅱ和晶型Ⅰ之间的转变曲线；GC——为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲’线；KB——为过冷晶型Ⅱ的升华曲线或过冷的晶型Ⅱ蒸气问的亚稳平衡曲线；BG——过热的晶型Ⅰ的升华曲线；GH——过热晶Ⅰ之熔融曲线。 ②点B点：是晶型I、晶型Ⅱ、气相 的三相平衡点。C点：是晶型Ⅱ、液相、气相 的三相平衡点。G点：是过热晶型I与过冷液体 及蒸气之间的亚稳无