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返回;6 有机质谱;1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。;◆质谱不属波谱范围;6.1.2 质谱法的基本原理;;;;;离子化的方法;电子轰击电离 EI; 离子源与高真空系统连接。小分子、中性碎片、自由基被抽出。
在离子源的出口,对离子施加一个加速电压(1000~8000eV), 加速后的通过狭缝,直线射入质量分析器。离子加速电压值因质量分析器不同而不同。;◆质量分析器是质谱计的核心;质量分析器 ; 加速后的离子进入磁场, 其运动方向( I )和磁力线的方向(B)相互垂直。 ;;静电分析器 + 磁分析器- 双聚焦质谱计; 静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使离子作弧形运动。; 质量分析器分离并加以聚焦的离子束,
按m/z的大小依次通过狭缝,到达收集器。
经接收放大后被记录。;质谱图;6.1.3 质谱图离子峰的种类;6.2.1 分子离子及分子离子峰的识别;最大质量数的峰可能是分子离子峰;
分子离子具有奇数个电子;
合理的中性碎片的丢失:
m/z最高值与邻近离子的质量差是否合理。如:分子离子丢失一个H(M-1),CH3 (M-15) ,H2O (M-18) ,C2H4 (M-28) …是合理的,而一般由分子离子减去4~13个质量单位或减去21~24个质量单位是不合理的。;应用氮规则
当化合物不含氮或含偶数个氮时,该化合物分子量为偶数;
当化合物含奇数个氮时,该化合物分子量为奇数。
如:C2H6 m/z 30,
CH3NH2 m/z 31,
H2NNH2 m/z 32
;降低轰击电压接近电离电压,若分子离子峰的相对强度增加,则它很可能是分子离子峰。若它的相对强度反而减低,则就不是分子离子峰。;同位素丰度法:比最丰同位素分子离子或碎片离子质量高1,2,3,4或更高质量单位处出现的峰M+1,M+2,M+3……。分子离子与其同位素离子称为同位素峰簇。; 准确测定 M,M+1,M+2峰的相对强度,然后利用上式推算C、N、O的数目,结合分子离子的质荷比及C、N、O数目,推算出氢原子的数目。;例:化合物的质谱图如下,推导其分子式;例:一个m/z=150 峰,其实测的(M+1)/M%=10.2%,(M+2)/M%=0.88%,
知其分子中不含S及卤素,因
34S/32S=4.4%,
37Cl/35Cl=32.5%,
81Br/79Br=98%;因为M为偶数,根据N规则,可排除含奇数N的式子;(2) 高分辨质谱法 ;6.3 有机质谱中的裂解反应;(1) α-裂解(均裂) ;α-裂解的三种类型;;57;② 在不饱和杂原子上的游离基引发;酯类;例:某酮类化合物(M=86),质谱图上有m/z43和71两个主要峰,推测其结构。;③ 在C-C不饱和键上的游离基引发;④ 烷基苯;由正电荷吸引一对电子而引起的反应。;例:质谱图上在m/z83及m/z57处有两个强峰,此化合物结构是:;m/z83;诱导裂解α-裂解比较;N一般进行α-裂解,卤素则易进行i-裂解;;或;; Mclafferty重排所需的结构要求是有不饱和基团及其r-位置上有氢原子。
可以发生的化合物有醛、酮、酸、酰胺、酯、磷酸酯、亚硫酸酯、腈、亚胺以及烯烃类和烷基取代的苯环化合物。;奇数电子的反应物重排得到的仍是奇电子产物,即重排的结果正电荷一般留在含杂原子的碎片上,而且这个离子峰往往在质谱中成为特征峰(或基峰);
是自由基引发的裂解;
断裂两根键-- r-H转移,α-裂解
过渡态是六员环。;4-辛酮的重排裂解产物;;Mclafferty重排离子;1.解释丁苯的质谱图中各离子峰的形成过程。;返回;2.某酯的质谱图上于m/z74处给出一强峰(70%)其结构是CH3CH2CH2COOCH3 (A)或(CH3)2CHCOOCH3 (B);二次裂解;例:解释下列质谱中m/z108来源。;;(3) 两个氢原子的重排;(4) 失去中性分子的重排分裂;失去中性分子的重排分裂;;例:;例:; 含饱和杂原子的化合物,可以发生失去乙烯的重排。这个过程通过四员环迁移发生,故名。
含饱和杂原子的化合物经简单断裂去掉一个烷基之后,生成含杂原子的碎片离子。由于它是偶电子离子,不能再失去一个自由基,因而只能丢失中性小分子。四员环重排是一个重要途径。;; 在裂解过程中,如甲基、苯基或含O、N、S等基团
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