第五章伏安分析法.pptxVIP

5.1 极谱分析法概述 5.2 极谱分析基本原理 极谱分析基本装置、极谱曲线——极谱图 5.3 极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除 5.4 定性分析原理——极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程 5.5 极谱定量分析方法 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足 5.6 极谱和伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安;第一节 极谱分析法概述; 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人 Heyrovsky J以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。;1．灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为10-4～10-2mol/L。 2．准确度高：相对误差一般为±2%。 3．在合适的情况下，可同时测定4~5种物质。如在NH3-NH4Cl底液中，可同时测定Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+( E1/2= -0.81V)、Ni2+( E1/2= -1.10V)、Zn2+(E1/2= -1.35V)、Mn2+( E1/2=-1.66V)。 4．用样量少。 5．分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。;6．重现性好：同一溶液可进行多次测定（i100?A），有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保持洁净。 7．应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少6000种有机物用极谱法进行过研究。;液相传质的基本方式;(2)对流(convection） 所谓对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同???移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.;(3)电迁移(migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.;第二节 极谱分析法基本原理;阳极(参比电极)： 大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化， 电极反应为：2Hg + 2Cl- ? Hg2Cl2 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。 (严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)： 汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极。 小面积、极化工作电极电位完全随外加电压变化。 ;;;BD段：继续增加电压。滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度低于溶液本体浓度，产生所谓“浓差极化”。由高浓度向低浓度的扩散，产生的电流称为扩散电流i。 ;讨论;关于扩散层：存在浓度梯度的溶液层称为扩散层，或者说有浓度变化的溶液层称为扩散层 厚度： d＝0.05 mm；扩散层边缘浓度等于本体浓度Cs，自外向内逐渐减小到C0(电极表面离子的浓度);关于扩散电流（i）：离子由扩散作用到达电极表面并在电极上发生电极反应，从而产生电流。 扩散电流的大小取决于离子扩散的速度，而扩散速度与浓度梯度有关;D; 1. 电极的特殊性： 采用一大一小的电极： 大面积的去极化电极——??；小面积的极化电极 —— ??；;四、滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。减少或避免杂质的吸附污染。 c. 氢在汞上的超电位较大---可在酸性介质中进行分析 (相对SCE，其电位可负至1.2V)。 d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位