高化 自由基共聚.pptxVIP

要求：;本节重要内容：二元共聚物 均聚、共聚的概念 共聚物的分类 研究共聚的意义 二元共聚物 共聚物的命名;1. 基本概念;共聚合： （copolymerization);注意：;① 根据聚合反应机理 ;二元共聚物的类型：;(1) 无规共聚物（random copolymer) ; b. 实例： VC-VAc 共聚物 ;(2) 交替共聚物 （alternatiing copolymer);;(3) 嵌段共聚物（block copolymer);（4）接枝共聚物（graft copolymer);b. 实例： HIPS;共聚物的命名：;说明：;3. 共聚合的意义;b. 使不能聚合的单体实现聚合;以St与Bd的共聚为例：;;接枝共聚物：;St与Bd的无规共聚物 —— 丁苯橡胶;St与Bd的嵌段共聚物 —— SBS热塑性弹性体 （活性阴离子聚合）;无规共聚物：;§4. 2 二元共聚物的组成;Question;分析：;M1、M2 两种单体反应活性不同，;假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消耗快，随着反应 进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样， M1、 M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物 组成随时间变化。;对共聚物：;本章重点内容：;§4.2.1 共聚物组成微分方程;2. 推导：;假定二：等活性，自由基活性与链长无关;假定四：聚合度很大;假定五：稳态假定;（二）共聚合机理：;(2) 链增长propagation;（3）链终止;（三）共聚组成方程的推导;共聚组成方程：;是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表 征两单体的相对活性。;共聚组成方程：;以摩尔分数表示 ;说明：;（2）强调：;（3）竞聚率 r;b. r1 1，r2 1;e. r1 ∝ ;§4.2.2 共聚物组成曲线;1. 理想共聚 r1r2=1;F1;④举例;(2)一般理想共聚 理想非恒比共聚 ;F1;F1-f1曲线特征：;④举例;2.交替共聚 r1r2=0;①序列分布：交替共聚物;;④举例;（2）多数情况： r1≈0或r1＜＜1， r2=0;②共聚曲线：;;3.非理想共聚（r1r2≠1）;;说明：;（ii） r11, r2 1（有恒比点的非理想共聚）;;④恒比点：;小结：;;对dt前后M1进行物料恒算：;单体总转化率定义为：;转化率C与单体组成f1的定量关系：;瞬时组成F1;2. F1， F1 ，f1 与转化率（C）关系曲线 ;;(2)组成与转化率关系曲线;0.8 0.2;3.共聚物组成的控制（三种方法）; 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成（平均组成）及其分布，应用上往往希望共聚产物的组??分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成（平均组成），还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）恒比点附近投料 适用范围： r1和r2同时小于1的共聚体系，并且要求的共聚组成与恒比组成一致，正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。; 解释 ：由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成（瞬时）F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物（瞬时）的组成保持不变。 （2）控制单体转化率 适用范围：共聚物组成（瞬时组成）与转化率的关系曲线较为平坦的体系。 解释：r11， r2 1，共聚物组成要求以M1结构单元为主;举例: 苯乙烯（r2=0.58)---丁二烯(r1=1.35) 50℃共聚;举例：;答：此共聚体系属于r1＜1，r2＜1有恒比共聚点的共 聚体系，恒比共聚点 F1 = f1 =（1 – r2）/（2-r1-r2） =（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385 投料比f10 =（24/53）/（24/53+76/104）= 0.383 与恒比点的f1相近，因此用这种投料比，采用一 次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应仍可 得到相当均匀的共聚物。 ;（3）补加转化较快的单体保持单体组成恒定法;举例：;分析：;§4.2.4 共聚组成方程的偏离;;②解聚反应;§4. 3 竞聚率的测定和影响因素;2. 影响竞聚率的因素(了解);§4. 7 单体和自由基的活性;2. 自由基活性 判据：k12;3. 单体、自由基活性的一般规律;;4. 单体、自由基活性影响因素;;（2）极性效应;（3）位阻效应;;②1，2-二取代单体 α，β位取代;例题：; 单体A和单