第十章羧酸及其衍生物.pptxVIP

教学内容;教学要求; 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个?键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成?键。; 结构上羧基碳为sp2 杂化, 羧基的 P-?共轭体系, 使羟基氧上电子云密度有所降低，而羰基碳上电子云密度有所增加，因此，使羰基碳对亲核试剂的活性降低，不能与亲核试剂HCN、H2N-Y等进行加成。 ;分 类;俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等);系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则;例如：; 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.; 芳香族羧酸的命名;羧酸的制法; 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。;羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合;羧酸的化学反应; 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应;;用途; 由于p-π共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。但羧酸在酸或碱的催化下，可以发生羟基的亲核取代反应。;羧酸衍生物的生成;羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。 ;酯化反应的历程： ;按加成-消除历程进行的酯化反应的活性： ;(2) 生成酰卤 ;(3) 生成酸酐 ;(4) 生成酰胺和腈 ; 羧酸碳原子的? -H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。;脱羧反应;Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形)。 ;例如：二元酸加热后的变化规律; 新生氢(活泼金属+酸)不能还原羧基, 催化氢化也较难： H2/Ni/300?C/20MPa RCOOH ????????? RCH2OH 羧基可被LiAlH4还原为醇(NaBH4不能还原羧基): ①乙醚介质还原; ②水解。 RCOOH + LiAlH4 ???? RCH2OH 酰氯及酯等羰基亦可被LiAlH4还原, 使用LiAlH4还原产率高： CH3COOH + LiAlH4 ???? CH3CH2OH (100%) (CH3)3CCOOH + LiAlH4 ??? (CH3)3CCH2OH (92%); LiAlH4虽然还原效果较好, 但价格昂贵，不宜在工业应用，工业通常使用乙硼烷作为还原剂: B2H6 H2O ??? ??? ? LiAlH4与乙硼烷的区别是后者还能还原C=C: LiAlH4 H2O CH2=CHCOOH ?????? CH2=CHCH2OH B2H6 H2O CH2=CHCOOH ?????? CH3CH2CH2OH; 重要的羧酸（自学）;甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基;二元羧酸;乙二酸（草酸）;羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。;有机; 酸酐常根据相应的羧酸来命名:; 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质，而大多数酯却有愉快的香味，许多水果的香味就是由酯引起的, 如：乙酸异戊酯(香蕉香型),正戊酸异戊酯(苹果香型); 酰胺都是固体,没有气味。; 酰胺则由于分子间可以通过氨基上的氢原子形成氢键而缔合，所以沸点相当高，一般多为固体，只有氨基上的氢原子被烷基取代的酰胺，由于失去缔合作用，而为液体。如：乙酰胺的沸点为221.2?C，熔点82.3?C，而N.N-二甲基乙酰胺为沸点为165?C的液体。;羧酸衍生物的化学性质; 酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基,而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p-π共轭效应。;酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应;影响反应速度的主要因素： (1)亲核试剂的亲核能力----亲核试剂亲核能力越大，反应速度越快; (2)离去基团的离去能力-